Platinum complexes containing or derived from olefinic phosphines P(X)((CH2)6CH CH2)2 (X = OH, Ph, (CH2)6CH CH2); ring closing metatheses, structures, and trans/cis isomerizations
Platinum complexes containing or derived from olefinic phosphines P(X)((CH2)6CH CH2)2 (X = OH, Ph, (CH2)6CH CH2); ring closing metatheses, structures, and trans/cis isomerizations
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含有或衍生自烯属膦 P(X)((CH2)6CH CH2)2 (X–=–OH, Ph, (CH2)6CH CH2) 的铂络合物；
DOI：
10.1016/j.poly.2018.09.025
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发表时间：
2019
期刊：
影响因子：
2.6
通讯作者：
Gladysz, John A.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Stollenz, Michael;Joshi, Hemant;Ehnbom, Andreas;Fiedler, Tobias;Kharel, Sugam;Reibenspies, Joseph H.;Bhuvanesh, Nattamai;Hall, Michael B.;Gladysz, John A.
(O双键)PH((CH_2)_6CH双键CH_2)_2(2.0 当量)与PtCl2在甲苯中的反应给出了PtCl_2(P(OH)((CH_2)_6CH双键CH_2)_2)_2的反应，产率为68%，为铂-氯-⋯-H-OP氢键异构体的82：18混合物。添加格拉布斯的第一代催化剂，然后进行加氢(5 bar，CAT。RhCl(PPh_3)_3或PtO_2提供了双跨大环双膦加合物反式-(粗产率31-9%)。晶体结构表明，这两个羟基是反的，氢键与相对的氯-铂-氯原子相连。P(Ph)((CH_2)_6CH双键CH_2)_2(2.0 当量)与PtCl2在甲苯中的反应为：P(Ph)((CH_2)_6CH双键CH_2)_2)2(顺-5，40%)和反式-5(8%)。确定了前者的晶体结构。用密度泛函理论研究了它们及其相关络合物的顺反平衡比。尝试从已发表的涉及反式-PtCl2(P((CH2)6CH双键CH2)3)2的复分解/氢化序列中得到次要产物-(反式-7‘)，如31P核磁共振和结晶学所确定的那样，仅给出顺式-7’。
The reaction of (Odouble bond)PH((CH2)6CHdouble bondCH2)2(2.0 equiv) and PtCl2in toluene givestrans-PtCl2(P(OH)((CH2)6CHdouble bondCH2)2)2in 68% yield as a 82:18 mixture of Pt–Cl⋯H–OP hydrogen bond isomers. Addition of Grubbs’ first generation catalyst followed by hydrogenation (5 bar, cat. RhCl(PPh3)3or PtO2) affords the doublytransspanning macrocyclic diphosphine adducttrans- (31–9% crude yields). A crystal structure shows that the two OH groups areanti, and hydrogen bond to opposite Cl–Pt–Cl chlorine atoms. The reaction of P(Ph)((CH2)6CHdouble bondCH2)2(2.0 equiv) and PtCl2in toluene givescis-PtCl2(P(Ph)((CH2)6CHdouble bondCH2)2)2(cis-5, 40%) andtrans-5(8%). The crystal structure of the former is determined. Thetrans/cisequilibrium ratios of these and related complexes are probed by DFT. Attempts to crystallizetrans- (trans-7′), which is a minor product from a published metathesis/hydrogenation sequence involvingtrans-PtCl2(P((CH2)6CHdouble bondCH2)3)2, give onlycis-7′, as established by31P NMR and crystallography.
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