Titanium(IV) Cations with Trigonal Monopyramidal Geometry: Unusual Lewis Acids Supported by a Triaryl Triamido-Amine Ligand.
Titanium(IV) Cations with Trigonal Monopyramidal Geometry: Unusual Lewis Acids Supported by a Triaryl Triamido-Amine Ligand.
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具有三角单锥体几何形状的钛(IV)阳离子：三芳基三酰胺胺配体支持的不寻常的路易斯酸
作者：
van Krüchten;Spaniol
烷基钛络合物[Ti]的质子化（CH2SiMe3）（Xy-N3N）]（Xy-N3 N =[{（3，5-Me 2C 6 H3）NCH 2CH 2} 3 N]3-），由三酰胺基胺配体支撑，[NEt 3 H][B（3，5-Cl 2C 6 H3）4]或[PhNMe 2 H][B（C6 F5）4]得到阳离子[Ti（Xy-N3 N）][A]（A−=[B（3，5-Cl 2C 6 H3）4]−（1[B（ArCl）4]; B（ArCl）4=四（3，5-二氯苯基）硼酸酯）; A−=[B（C6 F5）4]−（1[B（ArF）4]; B（ArF）4=四[3，5-双（三氟甲基）苯基]硼酸酯）。将这些刘易斯酸性阳离子与配位溶剂反应，得到阳离子[Ti（L）（Xy-N3 N）][B（C6 F5）4]（2-L; L= Et 2 O、吡啶和THF）。XRD分析表明，1 [B（ArX）4]中的四配位阳离子为三角单锥（TMP）几何构型，2-L中的五配位阳离子为三角双锥（TBP）几何构型。变温核磁共振谱显示2-Et 2 O在溶液中的动态平衡，涉及Et 2 O的解离。与钛（IV）中心的配位活化了THF分子，其在NEt 3的存在下经历开环以得到钛醇盐[Ti（O（CH 2）4 NEt 3）（Xy-N3 N）][B（3，5-Cl 2C 6 H3）4]（3）。[Ti（CH 2SiMe 3）（Xy-N3 N）]或[Ti（NMe 2）（Xy-N3 N）]中的三酰胺基胺配体臂的Cβ eq与[Ph 3C][B（3，5-Cl 2C 6 H3）4]的氢化物提取导致二酰胺基胺-亚胺络合物[Ti（R）{（Xy-N = CHCH 2）（Xy-NCH 2CH 2）2N}][B（3，5-Cl 2C 6 H3）4]（R= CH 2SiMe 3（4 a）; R= NMe 2（4 B））。用[Li（THF）][HBPh 3]将氢化物加成到4 b得到[Ti（NMe 2）（Xy-N3 N）]，而KH进一步去质子化得到[Ti（NMe 2）{（Xy-NCH =CH）（Xy-NCH 2CH 2）2N}]（5）。3和4 b单晶的XRD证实了所提出的结构。
Protonolysis of the titanium alkyl complex [Ti(CH2SiMe3)(Xy‐N3N)] (Xy‐N3N=[{(3,5‐Me2C6H3)NCH2CH2}3N]3−) supported by a triamidoamine ligand, with [NEt3H][B(3,5‐Cl2C6H3)4] or [PhNMe2H][B(C6F5)4] afforded the cations [Ti(Xy‐N3N)][A] (A−=[B(3,5‐Cl2C6H3)4]−(1[B(ArCl)4]; B(ArCl)4=tetrakis(3,5‐dichlorophenyl)borate); A−=[B(C6F5)4]−(1[B(ArF)4]; B(ArF)4=tetrakis[3,5‐bis(trifluoromethyl)phenyl]borate). These Lewis acidic cations were reacted with coordinating solvents to afford the cations [Ti(L)(Xy‐N3N)][B(C6F5)4] (2‐L; L=Et2O, pyridine and THF). XRD analysis revealed a trigonal monopyramidal (TMP) geometry for the tetracoordinate cations in1[B(ArX)4]and trigonal bipyramidal (TBP) geometry for the pentacoordinate cations in2‐L. Variable‐temperature NMR spectroscopy showed a dynamic equilibrium for2‐Et2Oin solution, involving the dissociation of Et2O. Coordination to the titanium(IV) center activated the THF molecule, which, in the presence of NEt3, underwent ring‐opening to give the titanium alkoxide [Ti(O(CH2)4NEt3)(Xy‐N3N)][B(3,5‐Cl2C6H3)4] (3). Hydride abstraction from Cβ,eqof the triamidoamine ligand arm in [Ti(CH2SiMe3)(Xy‐N3N)] or [Ti(NMe2)(Xy‐N3N)] with [Ph3C][B(3,5‐Cl2C6H3)4] led to the diamidoamine–imine complex [Ti(R){(Xy‐N=CHCH2)(Xy‐NCH2CH2)2N}][B(3,5‐Cl2C6H3)4] (R=CH2SiMe3(4 a); R=NMe2(4 b)). Hydride addition to4 bwith [Li(THF)][HBPh3] gave [Ti(NMe2)(Xy‐N3N)], whereas KH deprotonated further to give [Ti(NMe2){(Xy‐NCH=CH)(Xy‐NCH2CH2)2N}] (5). XRD on single crystals of3and4 bconfirmed the proposed structures.
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钪、钇和镧系元素的三酰氨基胺配合物
DOI：
--
发表时间：
1998
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影响因子：
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作者：
P. Roussel;N. Alcock;P. Scott
通讯作者：
P. Scott
通过亲电子杂蝎酸酯配合物 [TiCl3(bdmpza)] 和 [TiCl2(bdmpza){O(CH2)4Cl}] 进行乙烯聚合（bdmpza = 双（3,5-二甲基吡唑-1-基）乙酸酯）
DOI：
--
发表时间：
2001
期刊：
影响因子：
--
作者：
A. Otero;J. Fernández;A. Antiñolo;Fernando Carrillo;J. Tejeda;E. Díez;A. Lara‐Sánchez;L. Sánchez;I. López;M. Ribeiro;João M. Campos
通讯作者：
João M. Campos
含有三酰氨基胺配体的过渡金属配合物
DOI：
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发表时间：
1997
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影响因子：
--
作者：
R. Schrock
通讯作者：
R. Schrock
轴向碱配位在异腈结合和硫族原子转移到钒（III）络合物中的作用。
影响因子：
4.6
作者：
Subhojit Majumdar;Julia M. Stauber;Taryn D. Palluccio;Xiaochen Cai;Alexandra Velian;E. Rybak;M. Temprado;B. Captain;C. Cummins;C. Hoff
通讯作者：
C. Hoff
路易斯酸性钛物质：配合物 Ti(NR2)3Cl (R = Me, Et) 的合成、结构、键合和分子建模考虑
DOI：
--
发表时间：
1991
期刊：
影响因子：
--
作者：
D. G. Dick;R. Rousseau;D. Stephan
通讯作者：
D. Stephan