Stereoselective and Stereospecific Reactions of Cobalt Sandwich Complexes: Synthesis of a New Class of Single Enantiomer Bulky Planar Chiral P-N and P-P Ligands
Stereoselective and Stereospecific Reactions of Cobalt Sandwich Complexes: Synthesis of a New Class of Single Enantiomer Bulky Planar Chiral P-N and P-P Ligands
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钴夹心配合物的立体选择性和立体特异性反应：合成一类新型单一对映体大平面手性 P-N 和 P-P 配体
DOI：
10.1002/chem.201705113
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发表时间：
2018
期刊：
影响因子：
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通讯作者：
Arthurs R
中科院分区：
文献类型：
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作者：
Arthurs R
以（η5-乙酰基）（η4-四苯基环丁二烯）钴（I）为原料，高对映选择性（99%ee）的（S）-CBS催化的酮还原，然后进行立体定向的醇-叠氮化物交换、叠氮化物还原和二甲基化，得到（R）-（η5-α-N，N-二甲基氨基乙基）（η4-四苯基环丁二烯）钴（I）（阿瑟胺）。其经历高度非对映选择性的环钯化，得到二-μ-乙酸酯-双-（R）-[（η5-（Sp）-2-（α-N，N-二甲基氨基乙基）双，1-C，N）（η4-四苯基环丁二烯）钴（I）]二钯，和高度非对映选择性的锂化，得到（R）-（η5-（Sp）-1-（α-N，N-二甲基氨基乙基）-2-（二苯基膦基）双）（η4-四苯基环丁二烯）钴（I）（PPCA），随后加入作为亲电试剂的氯二苯基膦。通过使用HPCy 2的立体特异性胺-膦交换，将该PN-配体转化为（R）-（η5-（Sp）-1-（α-二环己基膦基乙基）-2-（二苯基膦基）膦）（η4-四苯基环丁二烯）钴（I），一种PP-配体（Rossiphos）。这些空气稳定的P-N和P-P配合物是一类新的用于不对称催化的大体积平面手性配体的第一个例子。
Starting from (η5‐acetylcyclopentadienyl)(η4‐tetraphenylcyclobutadiene)cobalt(I), highly enantioselective (99 %ee) (S)‐CBS catalysed ketone reduction followed by stereospecific alcohol‐azide exchange, azide reduction and dimethyllation gave (R)‐(η5‐α‐N,N‐dimethylaminoethylcyclopentadienyl)(η4‐tetraphenylcyclobutadiene) cobalt(I) (Arthurs’ amine). This underwent highly diastereoselective cyclopalladation to give di‐μ‐acetate‐bis‐(R)‐[(η5‐(Sp)‐2‐(α‐N,N‐dimethylaminoethyl)cyclopentadienyl, 1‐C,N)(η4‐tetraphenylcyclobutadiene)cobalt(I)]dipalladium, and highly diastereoselective lithiation to give (R)‐(η5‐(Sp)‐1‐(α‐N,N‐dimethylaminoethyl)‐2‐(diphenylphosphino)cyclopentadienyl)(η4‐tetraphenylcyclobutadiene)cobalt(I) (PPCA) following the addition as electrophile of chlorodiphenylphosphine. This PN‐ligand was converted into (R)‐(η5‐(Sp)‐1‐(α‐dicyclohexylphosphinoethyl)‐2‐(diphenylphosphino)cyclopentadienyl)(η4‐tetraphenylcyclobutadiene)cobalt(I), a PP‐ligand (Rossiphos), by stereospecific amine‐phosphine exchange using HPCy2. These air‐stable P−N and P−P complexes are the first examples of a new class of bulky planar chiral ligands for application in asymmetric catalysis.