Dramatic influence of an anionic donor on the oxygen-atom transfer reactivity of a Mn(V) -oxo complex.
Dramatic influence of an anionic donor on the oxygen-atom transfer reactivity of a Mn(V) -oxo complex.
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DOI：
10.1002/chem.201404349
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发表时间：
2014-11-03
影响因子：
4.3
通讯作者：
Goldberg, David P.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Neu, Heather M.;Quesne, Matthew G.;Yang, Tzuhsiung;Prokop-Prigge, Katharine A.;Lancaster, Kyle M.;Donohoe, James;DeBeer, Serena;de Visser, Sam P.;Goldberg, David P.
在MnV（O）卟啉配合物中加入阴离子供体可显著增加2电子氧原子转移（OAT）化学反应。六配位[MnV（O）（TBP 8 Cz）（CN）]−是通过将Bu 4 N +CN−添加到五配位MnV（O）前体中产生的。首次用Mn K边X射线吸收光谱（XAS）对氰化物络合物进行了表征，得到Mn-O=1.53 μ mol/L，Mn-CN=2.21 μ mol/L。 结合计算研究，这些距离被证明与单重基态相关。CN−络合物与硫醚反应生成OAT，得到相应的亚砜和2 e −还原的MnIII（CN）−络合物。动力学测量显示，与母体5-配位复合物的相同反应相比，OAT的速率显着增强约24000倍。艾林分析给出ΔH =14 kcal mol−1，ΔS =−10 cal mol−1 K−1。 计算研究完全支持的结构，自旋状态，和相对反应性的5-和6-坐标MnV（O）的配合物。
Addition of an anionic donor to an MnV(O) porphyrinoid complex causes a dramatic increase in 2-electron oxygen-atom-transfer (OAT) chemistry. The 6-coordinate [MnV(O)(TBP8Cz)(CN)]− was generated from addition of Bu4N+CN− to the 5-coordinate MnV(O) precursor. The cyanide-ligated complex was characterized for the first time by Mn K-edge X-ray absorption spectroscopy (XAS) and gives Mn–O=1.53 Å, Mn–CN=2.21 Å. In combination with computational studies these distances were shown to correlate with a singlet ground state. Reaction of the CN− complex with thioethers results in OAT to give the corresponding sulfoxide and a 2e−-reduced MnIII(CN)− complex. Kinetic measurements reveal a dramatic rate enhancement for OAT of approximately 24 000-fold versus the same reaction for the parent 5-coordinate complex. An Eyring analysis gives ΔH≠=14 kcal mol−1, ΔS≠=−10 cal mol−1 K−1. Computational studies fully support the structures, spin states, and relative reactivity of the 5- and 6-coordinate MnV(O) complexes.
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