Diffusion Monte Carlo approaches for studying nuclear quantum effects in fluxional molecules
Diffusion Monte Carlo approaches for studying nuclear quantum effects in fluxional molecules
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研究流变分子中核量子效应的扩散蒙特卡罗方法
DOI：
10.1002/wcms.1615
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发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
McCoy, Anne B.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
DiRisio, Ryan J.;Finney, Jacob M.;McCoy, Anne B.
扩散量子蒙特卡罗（DMC）方法为获得分子、离子和分子团簇的基态能量和波函数提供了强有力的手段。该方法是独特的，非常适合于流动分子，即使在其基态进行大振幅振动运动的研究。在电子结构问题中，波函数对于任何一对电子的交换都必须是反对称的，与此相反，基态振动态的波函数是无节点的。这大大简化了DMC在振动问题中的应用。由于没有一个单一的势函数可以用来描述所有分子系统中的分子内和分子间相互作用，大多数用于描述核量子效应的方法依赖于精心选择的分子振动的零级描述。相比之下，DMC计算可以在笛卡尔坐标中进行，使得DMC算法容易在不同的化学系统之间转移。在这方面的贡献，理论基础DMC将讨论沿着与重要的考虑因素进行DMC计算。扩展评估振动激发态和分子性质进行了讨论。这篇文章被分类在：分子和统计力学>分子动力学和蒙特卡罗方法理论和物理化学>光谱学
Diffusion quantum Monte Carlo (DMC) provides a powerful approach for obtaining the ground state energy and wave function of molecules, ions, and molecular clusters. The approach is uniquely well suited for studies of fluxional molecules, which undergo large amplitude vibrational motions even in their ground state. In contrast to the electronic structure problem, where the wave function must be antisymmetric with respect to exchange of any pair of electrons, the wave function for the ground vibrational state is nodeless. This greatly simplifies the application of DMC for vibrational problems. Because there is not a single potential function that can be used to describe the intramolecular and intermolecular interactions in all molecular systems, most methods that are used to describe nuclear quantum effects rely on a carefully chosen zero‐order description of the molecular vibrations. In contrast, DMC calculations can be performed in Cartesian coordinates, making the DMC algorithm easily transferable between different chemical systems. In this contribution, the theory that underlies DMC will be discussed along with important considerations for performing DMC calculations. Extensions for evaluating vibrationally excited states and molecular properties are also discussed. Insights that can be obtained from DMC calculations are illustrated in the context of the protonated water clusters.This article is categorized under:Molecular and Statistical Mechanics > Molecular Dynamics and Monte‐Carlo MethodsTheoretical and Physical Chemistry > Spectroscopy
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J. Sadlej