Experimental and modelling study of the multichannel thermal dissociations of CH3F and CH2F.
Experimental and modelling study of the multichannel thermal dissociations of CH3F and CH2F.
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CH3F和CH2F多通道热解离的实验和建模研究
DOI：
10.1039/c7cp07098e
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发表时间：
2018
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
J. Troe
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
C. J. Cobos;G. Knight;L. Sölter;E. Tellbach;J. Troe
通过监测CH_2F的紫外吸收，研究了CH_3F在激波作用下的热单分子解离。它的结论是，在所施加的条件下，该物种的形成对应于一个较小的，自旋允许的，解离通道约3%的产量。另一方面，在接近反应的低压极限时，能量上更有利的解离导致3CH2 + HF在占主导地位的自旋禁戒路径上。通过考虑反应的多通道特征，它表明，在低压范围内，反应的高压范围应占主导地位的CH2F的形成。通道转换可能发生在高于本工作中所施加的压力。除了CH3F产生3CH2 + HF和CH2F + H的两个解离通道之外，还考虑了导致1CHF + H2的第三个自旋允许的解离通道，并且估计以小于0.5%的产率进行。除了CH_3F的解离外，还通过监测CH_2F的紫外光谱研究了CH_2F的解离。研究了该光谱的细节。与CH3F类似，CH2F的解离可以在几个解离通道上进行，在本条件下，可以解离成CHF + H或CF + H2。在对所有反应途径的单通道衰减曲线进行建模后，在多通道单分子速率理论的框架内解释了多通道解离的耦合效应。
The thermal unimolecular dissociation of CH3F was studied in shock waves by monitoring the UV absorption of a dissociation product identified as CH2F. It is concluded that, under conditions applied, the formation of this species corresponds to a minor, spin-allowed, dissociation channel of about 3% yield. Near to the low-pressure limit of the reaction, on the other hand, the energetically more favourable dissociation leads to 3CH2 + HF on a dominant, spin-forbidden, pathway. By considering the multichannel character of the reaction, it is shown that, in contrast to the low-pressure range, the high-pressure range of the reaction should be dominated by CH2F formation. The channel-switching probably takes place at pressures higher than those applied in the present work. In addition to the two dissociation channels of CH3F producing 3CH2 + HF and CH2F + H, a third, spin-allowed, dissociation channel leading to 1CHF + H2 was also considered and estimated to proceed with a yield smaller than 0.5%. Besides the dissociation of CH3F, the dissociation of CH2F was studied by monitoring the UV spectrum of CH2F. Details of this spectrum were investigated. Similar to CH3F, the dissociation of CH2F can proceed on several dissociation channels, under the present conditions either to CHF + H or to CF + H2. After modelling single-channel falloff curves for all reaction pathways, coupling effects of multichannel dissociations were interpreted in the framework of multichannel unimolecular rate theory.
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