Highly Enantioselective Iridium(I)-Catalyzed Hydrocarbonation of Alkenes: A Versatile Approach to Heterocyclic Systems Bearing Quaternary Stereocenters.
Highly Enantioselective Iridium(I)-Catalyzed Hydrocarbonation of Alkenes: A Versatile Approach to Heterocyclic Systems Bearing Quaternary Stereocenters.
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DOI：
10.1002/anie.202105776
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发表时间：
2021-08-23
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
López F
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Arribas A;Calvelo M;Fernández DF;Rodrigues CAB;Mascareñas JL;López F
我们报道了一种用途广泛的、高对映选择性的分子内碳氢化反应，它提供了一条直接进入含手性四碳立体中心的杂多环体系的途径。该方法依赖于铱(I)/双膦手性催化剂，对于合成具有一个和两个立体中心的五元、六元和七元稠合吲哚和吡咯产品特别有效，对映体过量高达>；99 %。DFT计算研究可以获得详细的机理分布，并确定一组弱的非共价相互作用作为控制对映体选择性的关键因素。我们报道了一种具有五元环、六元环或七元环、具有叔碳和全碳四元立体中心的吡咯和吲哚多环支架的红外催化对映体碳化反应。该过程可以与前手性中心的去对称化相结合，以获得具有邻近或跳过立体中心的吡咯和吲哚融合支架。DFT研究揭示了这种机制和关键的刻板印象决定因素。
We report a versatile, highly enantioselective intramolecular hydrocarbonation reaction that provides a direct access to heteropolycyclic systems bearing chiral quaternary carbon stereocenters. The method, which relies on an iridium(I)/bisphosphine chiral catalyst, is particularly efficient for the synthesis of five‐, six‐ and seven‐membered fused indole and pyrrole products, bearing one and two stereocenters, with enantiomeric excesses of up to >99 %. DFT computational studies allowed to obtain a detailed mechanistic profile and identify a cluster of weak non‐covalent interactions as key factors to control the enantioselectivity. We report an enantioselective Ir‐catalyzed hydrocarbonation towards pyrrole and indole polycyclic scaffolds featuring five‐, six‐ or seven‐membered rings, with tertiary and all‐carbon quaternary stereocenters. The process can be coupled with the desymmetrization of prochiral centers to obtain pyrrole‐ and indole‐fused scaffolds with either vicinal or skipped stereocenters. DFT studies shed light on the mechanism and key stereodetermining factors.
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