Reactions of trivacant Wells-Dawson heteropolytungstates. Ionic strength and Jahn-Teller effects on formation in multi-iron complexes.
Reactions of trivacant Wells-Dawson heteropolytungstates. Ionic strength and Jahn-Teller effects on formation in multi-iron complexes.
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DOI：
10.1021/ic0112443
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发表时间：
2002-04
影响因子：
4.6
通讯作者：
T. Anderson;Xuan Zhang;K. Hardcastle;C. Hill
中科院分区：
文献类型：
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作者：
T. Anderson;Xuan Zhang;K. Hardcastle;C. Hill
α-P（2）W（15）O（56）（12-）和Fe（III）在饱和NaCl溶液中反应生成三个低价金属的三取代Wells-Dawson结构：α-（Fe（III）Cl）（2）（Fe（III）OH（2））P（2）W（15）O（59）（11-）（1）。将该物质溶解于1 M NaBr（Br（-）为非配位）中，得到三水合物质α-（Fe（III）OH（2））（3）P（2）W（15）O（59）（9-）（2）。1 M或更大的离子强度值是避免1或2分解成常规的α-型络合物α β β α-（Fe（III）OH（2））（2）Fe（III）（2）（P（2）W（15）O（56））（2）（12-）（3）所必需的。如果pH值大于5，则形成新的三价铁夹心，α α β α-（NaOH（2））（Fe（III）OH（2））Fe（III）（2）（P（2）W（15）O（56））（2）（14-）（4），而不是3。与先前报道的Wells-Dawson衍生的在中心单元中具有三种金属（[TM（II）Fe（III）（2）（P（2）W（15）O（56））（P（2）TM（II）（2）W（13）O（52））]，（16-）TM = Cu，Co）的π-型结构一样，该配合物具有中心α-结和中心β-结。热研究表明，在较宽的温度和pH值范围内，4比3更稳定。包含d-电子的金属离子并入到中心多金属单元的外部位点中的固有Jahn-Teller畸变影响其并入的化学计量（随之而来的是POM单元间连接性的变化，其中POM =聚氧乙烯酸盐）。非畸变Ni（II）与二铁缺环型POM α-（NaOH（2））（2）Fe（III）（2）（P（2）W（15）O（56））（2）（16-）（5）反应生成α β β α-（Ni（II）OH（2））（2）Fe（III）（2）（P（2）W（15）O（56））（2）（14-）（6），Wells-Dawson双晶型结构，中心单元中有两个Ni（II）和两个Fe（III）。所有结构均通过（31）P NMR、IR、UV-vis、磁化率和X射线晶体学进行表征。配合物4和配合物6是一种高选择性的烯烃环氧化催化剂。
Reaction of alpha-P(2)W(15)O(56)(12-) and Fe(III) in a saturated NaCl solution produces a trisubstituted Wells-Dawson structure with three low-valent metals, alpha-(Fe(III)Cl)(2)(Fe(III)OH(2))P(2)W(15)O(59)(11-) (1). Dissolution of this species into 1 M NaBr (Br(-) is non-coordinating) gives the triaquated species alpha-(Fe(III)OH(2))(3)P(2)W(15)O(59)(9-) (2). Ionic strength values of 1 M or greater are necessary to avoid decomposition of 1 or 2 to the conventional sandwich-type complex, alpha beta beta alpha-(Fe(III)OH(2))(2)Fe(III)(2)(P(2)W(15)O(56))(2)(12-) (3). If the pH is greater than 5, a new triferric sandwich, alpha alpha beta alpha-(NaOH(2))(Fe(III)OH(2))Fe(III)(2)(P(2)W(15)O(56))(2)(14-) (4), forms rather than 3. Like the previously reported Wells-Dawson-derived sandwich-type structures with three metals in the central unit ([TM(II)Fe(III)(2)(P(2)W(15)O(56))(P(2)TM(II)(2)W(13)O(52))],(16-) TM = Cu, Co), this complex has a central alpha-junction and a central beta-junction. Thermal studies suggest that 4 is more stable than 3 over a wide range of temperatures and pH values. The intrinsic Jahn-Teller distortion of d-electron-containing metal ions incorporated into the external sites of the central multi-metal unit impacts the stoichiometry of their incorporation (with a consequent change in the inter-POM-unit connectivity, where POM = polyoxometalate). Reaction of non-distorting Ni(II) with the diferric lacunary sandwich-type POM alpha alpha alpha alpha-(NaOH(2))(2)Fe(III)(2)(P(2)W(15)O(56))(2)(16-) (5) produces alpha beta beta alpha-(Ni(II)OH(2))(2)Fe(III)(2)(P(2)W(15)O(56))(2)(14-) (6), a Wells-Dawson sandwich-type structure with two Ni(II) and two Fe(III) in the central unit. All structures are characterized by (31)P NMR, IR, UV-vis, magnetic susceptibility, and X-ray crystallography. Complexes 4 and 6 are highly selective and effective catalysts for the H(2)O(2)-based epoxidation of alkenes.