Stereochemistry of the cyclization-rearrangement of (+)-copalyl diphosphate to (-)-abietadiene catalyzed by recombinant abietadiene synthase from Abies grandis
Stereochemistry of the cyclization-rearrangement of (+)-copalyl diphosphate to (-)-abietadiene catalyzed by recombinant abietadiene synthase from Abies grandis
复制标题
DOI：
10.1021/ol991230p
复制
发表时间：
2000-03-09
期刊：
影响因子：
5.2
通讯作者：
Croteau, R
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Ravn, MM;Coates, RM;Croteau, R
8 α-羟基-17-降柯巴基二磷酸（8a）、（15 R）-[15-H-2（1）] 8b和（15 R，17 E）[15-H-3（1），17-H-2（1）]柯巴基二磷酸的合成和酶促环化在重组冷杉素合酶（rAS）的催化下，（[H-2，H-3] 2）生成17-去甲甘露醇（9a）、（16 E）-[16-H-2（1）] 9 b和（15 S，16 R）- [16-H-2（1），16-H-3（1）]冷杉素（[H-2（1），H-3（1）] 4）。这些和其它结果表明，CPP（2）转化为松香烷（4）是通过反S-N'环化成山达罗匹马-15-烯-8-基碳阳离子中间体（13（+），13 β-甲基），然后在乙烯基的Si面上进行氢转移和甲基迁移而发生的。
[GRAPHICS]Syntheses and enzymatic cyclizations of 8 alpha-hydroxy-17-nor copalyl diphosphate (8a), (15R)-[15-H-2(1)] 8b, and (15R,17E) [15-H-3(1),17-H-2(1)] copalyl diphosphate ([H-2,H-3] 2) catalyzed by recombinant abietadiene synthase (rAS) gave 17-nor manoyl oxide (9a), (16E)-[16-H-2(1)] 9b, and (15S,16R)- [16-H-2(1),16-H-3(1)] abietadiene ([H-2(1),H-3(1)] 4), respectively. These and other results indicate that conversion of CPP (2) to abietadiene (4) occurs by anti S-N' cyclization to a sandaracopimar-15-en-8-yl carbocation intermediate (13(+), 13 beta-methyl) followed by hydrogen transfer and methyl migration: suprafacially on the si face of the vinyl group.