Investigating reactivity and electronic structure of copper(II)-polypyridyl complexes and hydrogen peroxide
Investigating reactivity and electronic structure of copper(II)-polypyridyl complexes and hydrogen peroxide
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研究铜(II)-聚吡啶配合物和过氧化氢的反应活性和电子结构
DOI：
10.1016/j.ica.2020.120168
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发表时间：
2021
影响因子：
2.8
通讯作者：
Mukherjee, Anusree
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Khazanov, Thomas M.;Botcha, Niharika Krishna;Yergeshbayeva, Sandugash;Shatruk, Michael;Mukherjee, Anusree
本文详细研究了三种由四齿配体N，N'-双（2-吡啶基甲基）-1,2-乙二胺（双己基）衍生物支持的单核cui配合物的反应性。cui配合物能够在net3和h2o2存在下通过计算提出的[CuO]+中间体进行c单键h键激活。基于波函数的量子化学研究表明，[CuO]+中间体的电子结构主要与S = 1 / 2 cui中心铁磁耦合到氧自由基的三重态基态一致，尽管相应的双二根素CuI-oxene共振结构的贡献可能不是微不足道的。此外，该中间体的电子结构与类似的具有烯烃环氧化能力的高价金属-氧基团的电子结构的相关性表明，该cui配合物在net3和H2O2存在下也可能具有烯烃环氧化能力。为了实验验证这一假设，在烯烃底物存在的情况下，用net3和h2o2处理cuii配合物，形成环氧化物。
This work presents a detailed study of the reactivity of three mononuclear CuIIcomplexes supported by derivatives of the tetradentate ligand N,N'-bis(2-pyridylmethyl)-1,2-ethylenediamine (bispicen). The CuIIcomplexes are capable of performing Csingle bondH bond activation in the presence of NEt3and H2O2through what has been proposed computationally to be a [CuO]+intermediate. A wavefunction-based quantum chemical investigation into the electronic structure of the proposed [CuO]+intermediate reveals a triplet ground state predominantly consistent with an S = ½ CuIIcenter ferromagnetically coupled to an oxyl radical, though contributions from the corresponding biradicaloid CuI-oxene resonance structure may be nontrivial. Furthermore, correlation of the electronic structure of the proposed intermediate with analogous high-valent metal-oxo species capable of olefin epoxidation suggests that the CuIIcomplexes might be also capable of olefin epoxidation in the presence of NEt3and H2O2. To test this hypothesis experimentally, the CuIIcomplexes are treated with NEt3and H2O2in the presence of alkene substrates, resulting in the formation of epoxides.
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DOI：
10.1002/anie.201708977
发表时间：
2018-01-02
期刊：
Angewandte Chemie (International ed. in English)
影响因子：
--
作者：
Cao L;Caldararu O;Rosenzweig AC;Ryde U
通讯作者：
Ryde U
影响因子：
62.1
作者：
Elwell CE;Gagnon NL;Neisen BD;Dhar D;Spaeth AD;Yee GM;Tolman WB
通讯作者：
Tolman WB
影响因子：
4.6
作者：
D. Ricciarelli;Q. Phung;L. Belpassi;J. Harvey;P. Belanzoni
通讯作者：
D. Ricciarelli;Q. Phung;L. Belpassi;J. Harvey;P. Belanzoni
影响因子：
15
作者：
Zaragoza JPT;Yosca TH;Siegler MA;Moënne-Loccoz P;Green MT;Goldberg DP
通讯作者：
Goldberg DP
齿数和配体刚性对铜配合物与氢过氧化枯基反应活性的影响
影响因子：
2.8
作者：
Bruce J. Pella;J. Niklas;O. Poluektov;Anusree Mukherjee
通讯作者：
Anusree Mukherjee