Selektive Dimetallierung von [Mn(η5‐C5H5)(η6‐C6H6)]: Struktur im Kristall und Umsetzung zu gespannten [n]Metalloarenophanen
Selektive Dimetallierung von [Mn(η5‐C5H5)(η6‐C6H6)]: Struktur im Kristall und Umsetzung zu gespannten [n]Metalloarenophanen
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选择性二金属化 [Mn(η5-C5H5)(η6-C6H6)]: Struktur im Kristall und Umsetzung zu gespannten [n]Metalloarenophanen
DOI：
10.1002/ange.200604391
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发表时间：
2007
影响因子：
--
通讯作者：
Krzysztof Radacki
中科院分区：
文献类型：
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作者：
H. Braunschweig;Thomas Kupfer;Krzysztof Radacki
在15年的时间里，复杂的结构和约束机制使反应性大大增强。[1]Üblicherweise ist diese Verbindungsklasse durch stöchiometrische Salzeliminierungsreaktionen zwischen dimetallierten Metallocenen und Elementdihaliden zugänglich.双金属三明治复合物的选择性和选择性使金属的合成和功能性变得更加重要。N，N，N '，N'-四甲基乙二胺（tmeda）或N，N '，N'，N ''，N ''-五甲基二亚乙基三胺（pmdta）作为烷基锂基的双功能同肽夹心脱质子胺[M（η5-C5 H5）2]的结构表征（M= Fe，[2] Ru [3]），[M（η_6-C_6H_6）_2]（M= V，[4] Cr [5]），它们是杂配位络合物[M（η_5-C_5H_5）（η_7-C_7H_7）]（M= Ti，[6] V，[7] Cr [1f]）。通过研究二茂铁衍生物[Fe（η5-C5 H4 Li）2]· pmdta [8]和[Fe（η5-C5 H4 Li）2] 3·（tmeda）2 [9]的结构特征，发现茂金属双金属化合物（Metallocene bis heute jedh äußerst selten）具有良好的结构。Vor kurzem berichteten Mulvey und Mitarbeiter über die selektive Tetrametallierung von Ferrocen und seinen höheren Homologen，[10] die synergistische Monodeprotonierung von Bis（benzol）chrom [11] und die selektive Dimetallierung von Ferrocen. [12]所有的复合体都是由碱金属-镁氨化合物基的混合物和其在Kristall中的结构形成的。在与其它碱金属和镁氨化合物的混合物中，我们得到了锰的复合体。Mn（η5-C5 H5）2的金属化使其具有一种独特的结构特征，因此[13]我们将其作为异质夹心复合物[Mn-（η5-C5 H5）（η6-C6 H6）]（1），这是Fischer和Breitschaft 1966年的试验结果。[14]由于这些语言的特点，[15]和理论上的差异越来越大，[16]他们的反应性越来越强。
Während der letzten 15 Jahre haben gespannte ansa-Komplexe wegen ihrer besonderen Struktur-und Bindungseigenschaften sowie ihrer Reaktivität großes Interesse geweckt.[1] Üblicherweise ist diese Verbindungsklasse durch stöchiometrische Salzeliminierungsreaktionen zwischen dimetallierten Metallocenen und Elementdihalogeniden zugänglich. Definierte und selektiv dimetallierte Sandwichkomplexe sind daher von wesentlicher Bedeutung für diese Synthese und für die Funktionalisierung von Metallocenen im Allgemeinen. Durch Einsatz von Alkyllithium-Basen in Gegenwart koordinierender Amine wie N, N, N’, N’-Tetramethylethylendiamin (tmeda) oder N, N’, N’, N’’, N’’-Pentamethyldiethylentriamin (pmdta) gelang die zweifache Deprotonierung der homoleptischen Sandwichverbindungen [M (η5-C5H5) 2](M= Fe,[2] Ru [3]),[M (η6-C6H6) 2](M= V,[4] Cr [5]) sowie der heteroleptischen Komplexe [M (η5-C5H5)(η7-C7H7)](M= Ti,[6] V,[7] Cr [1f]). Abgesehen von den dilithiierten Ferrocenderivaten [Fe (η5-C5H4Li) 2]· pmdta [8] und [Fe (η5-C5H4Li) 2] 3·(tmeda) 2 [9] sind strukturell charakterisierte, dimetallierte Metallocene bis heute jedoch äußerst selten. Vor kurzem berichteten Mulvey und Mitarbeiter über die selektive Tetrametallierung von Ferrocen und seinen höheren Homologen,[10] die synergistische Monodeprotonierung von Bis (benzol) chrom [11] und die selektive Dimetallierung von Ferrocen.[12] Alle Komplexe wurden durch Einsatz gemischter Alkalimetall-Magnesiumamid-Basen erhalten und ihre Strukturen im Kristall bestimmt.Im Zusammenhang mit unseren jüngsten Studien an gespannten Metalloarenophanen haben wir uns für ansa-Komplexe des Mangans interessiert. Da die Metallierung von Manganocen [Mn (η5-C5H5) 2] zur Zersetzung führt und infolgedessen entsprechende ansa-Komplexe auf ein einziges strukturell charakterisiertes Beispiel beschränkt sind,[13] haben wir uns dem heteroleptischen Sandwichkomplex [Mn-(η5-C5H5)(η6-C6H6)](1) zugewandt, der erstmals von Fischer und Breitschaft 1966 hergestellt wurde.[14] Zwar war diese Verbindung bereits Gegenstand mehrerer spektroskopischer [15] und theoretischer Studien,[16] ihre Reaktivität wurde