Formation of trivalent zirconocene complexes from ansa-zirconocene-based olefin-polymerization precatalysts: an EPR- and NMR-spectroscopic study.
Formation of trivalent zirconocene complexes from ansa-zirconocene-based olefin-polymerization precatalysts: an EPR- and NMR-spectroscopic study.
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由柄型二茂锆基烯烃聚合预催化剂形成三价二茂锆配合物：EPR 和 NMR 光谱研究
DOI：
10.1021/ja403170u
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发表时间：
2013
影响因子：
15
通讯作者：
Hans H.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Lenton;Taylor N;Bercaw;John E;Panchenko;Valentina N;Zakharov;Vladimir A;Babushkin;Dmitrii E;Soshnikov;Igor E;Evgenii P;Brintzinger;Hans H.
用银汞钠（NaHg）还原Zr（IV）茂金属阳离子产生可分配给Zr（III）茂金属配合物的EPR信号。氯桥异核-锆茂离子[(SBI)Zr(μ-Cl)2AlMe2]+(SBI = racc -dimethylsilylbis(1-indenyl))作为B(C6F5)4 -盐存在于甲苯溶液中，从而产生一个EPR信号，可分配给配合物（SBI）ZrIII(μ-Cl)2AlMe2，而（SBI）ZrIII- me和（SBI）ZrIII(μ-Cl) 2alibu2分别由[(SBI)Zr(μ-Me)2AlMe2]+B(C6F5)4 -还原而成。当（SBI） zrme2与HAliBu2反应时，这些产物也可以与（SBI）ZrIII- ibu和[(SBI)ZrIII]+AlR4 -一起得到，在生成Zr（III）配合物的过程中消除异丁烷。进一步的研究关注这些与其他（SBI）Zr（III）配合物之间的相互转化反应及其形成的反应机制。
Reduction of Zr(IV) metallocenium cations with sodium amalgam (NaHg) produces EPR signals assignable to Zr(III) metallocene complexes. The chloro-bridged heterodinuclearansa-zirconocenium cation [(SBI)Zr(μ-Cl)2AlMe2]+(SBI =rac-dimethylsilylbis(1-indenyl)), present in toluene solution as its B(C6F5)4–salt, thus gives rise to an EPR signal assignable to the complex (SBI)ZrIII(μ-Cl)2AlMe2, while (SBI)ZrIII-Me and (SBI)ZrIII(μ-H)2AliBu2are formed by reduction of [(SBI)Zr(μ-Me)2AlMe2]+B(C6F5)4–and [(SBI)Zr(μ-H)3(AliBu2)2]+B(C6F5)4–, respectively. These products can also be accessed, along with (SBI)ZrIII-iBu and [(SBI)ZrIII]+AlR4–, when (SBI)ZrMe2is allowed to react with HAliBu2, eliminating isobutane en route to the Zr(III) complex. Further studies concern interconversion reactions between these and other (SBI)Zr(III) complexes and reaction mechanisms involved in their formation.
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R. Andersen
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A. Maldotti