New insights into the torquoselectivity of the Staudinger reaction.
New insights into the torquoselectivity of the Staudinger reaction.
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对施陶丁格反应扭矩选择性的新见解。
DOI：
10.1021/ja808046e
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发表时间：
2009-02
影响因子：
15
通讯作者：
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
为了了解Staudinger反应的torquoseceticity和电子效应，采用实验和DFT计算相结合的方法，研究了不对称环状烯酮与具有不同电子性质的环状亚胺的反应.第一次观察到主要形成的供体-β-内酰胺，torquoelectronically不利的产品。Hammett分析揭示了供体输出/供体输入产物比与亚胺的电子性质之间的密切关系。动力学竞争实验和密度泛函理论计算表明，两步施陶丁格反应在给体输入和给体输出途径中表现出不同的速率控制步骤。我们的研究表明，环丁烯衍生物的Staudinger反应中的torquoelectron控制是很大的不同，在开环反应。涉及不对称二取代乙烯酮的施陶丁格反应的非对映选择性不能简单地合理化或通过扭电子模型预测。
To understand the torquoselectivity and the electronic effects of the Staudinger reaction, a study using a combination of experiments and DFT calculations has been conducted for the reactions of an unsymmetric cyclic ketene and cyclic imines with different electronic properties. The predominant formation of the donor-in beta-lactams, the torquoelectronically disfavored products, was observed for the first time. The Hammett analyses reveal a close relationship between the donor-out/donor-in product ratio and the electronic nature of the imines. The kinetic competition experiments and DFT calculations indicate that the two-step Staudinger reaction shows different rate-determining steps in the donor-in and donor-out pathways. Our investigations reveal that the torquoelectronic control in the Staudinger reaction is quite different from that in the ring-opening reaction of cyclobutene derivatives. The diastereoselectivity of the Staudinger reaction involving an unsymmetric disubstituted ketene cannot be simply rationalized or predicted by the torquoelectronic model.
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DOI：
10.1021/jo049081y
发表时间：
2004-09
期刊：
The Journal of organic chemistry
影响因子：
--
作者：
Mikihito Yasui;Y. Naruse;S. Inagaki
通讯作者：
Mikihito Yasui;Y. Naruse;S. Inagaki
影响因子：
1.8
作者：
Y. Naruse;Tomoharu Suzuki;S. Inagaki
通讯作者：
Y. Naruse;Tomoharu Suzuki;S. Inagaki
影响因子：
--
作者：
D. Seebach;A. Beck;A. Heckel
通讯作者：
D. Seebach;A. Beck;A. Heckel
影响因子：
5.2
作者：
Harmata, M;Lee, DR;Barnes, CL
通讯作者：
Barnes, CL
影响因子：
15
作者：
J. Sordo;Javier R González;T. Sordo
通讯作者：
J. Sordo;Javier R González;T. Sordo