Hydride oxidation from a titanium-aluminum bimetallic complex: insertion, thermal and electrochemical reactivity.
Hydride oxidation from a titanium-aluminum bimetallic complex: insertion, thermal and electrochemical reactivity.
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DOI：
10.1039/c7sc01835e
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发表时间：
2017-07-01
期刊：
影响因子：
8.4
通讯作者：
Arnold J
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Brown AC;Altman AB;Lohrey TD;Hohloch S;Arnold J
本文报道了含Ti（iii）-μ-H-Al（iii）结构的顺磁性异金属配合物的合成及其反应性。本文报道了含Ti（iii）-μ-H-Al（iii）结构的顺磁性异金属配合物的合成及其反应性。将不同化学计量比的Cp 2 TiCl和KH 3AlC（TMS）3（Cp = β，TMS =三甲基硅基）结合，通过盐复分解途径生成了双金属Cp 2 Ti（μ-H）2（H）AlC（TMS）3（2）或三金属（Cp 2 Ti）2（μ-H）3（H）AlC（TMS）3（3）。虽然这些复合物在室温下是无限期稳定的，但在暴露于杂丙二烯、加热或电化学氧化后，桥连酶很容易被激活。在每种情况下，发生形式氢化物氧化，但分离的产物在两个金属中心保持+3氧化态。使用氘标记实验和密度泛函理论（DFT）计算探索这种反应性的性质。据发现，虽然C-H活化从Ti（iii）的双氢可以通过σ-键复分解途径发生，化学氧化到Ti（iv）促进双分子还原消除二氢形成Ti（iii）的产品。
We report the synthesis and reactivity of paramagnetic heterometallic complexes containing a Ti(iii)-μ-H-Al(iii) moiety. We report the synthesis and reactivity of paramagnetic heterometallic complexes containing a Ti(iii)-μ-H-Al(iii) moiety. Combining different stoichiometries amounts of Cp2TiCl and KH3AlC(TMS)3 (Cp = cyclopentadienyl, TMS = trimethylsilyl) resulted in the formation of either bimetallic Cp2Ti(μ-H)2(H)AlC(TMS)3 (2) or trimetallic (Cp2Ti)2(μ-H)3(H)AlC(TMS)3 (3) via salt metathesis pathways. While these complexes were indefinitely stable at room temperature, the bridging hydrides were readily activated upon exposure to heteroallenes, heating, or electrochemical oxidation. In each case, formal hydride oxidation occurred, but the isolated product maintained the +3 oxidation state at both metal centers. The nature of this reactivity was explored using deuterium labelling experiments and Density Functional Theory (DFT) calculations. It was found that while C–H activation from the Ti(iii) bimetallic may occur through a σ-bond metathesis pathway, chemical oxidation to Ti(iv) promotes bimolecular reductive elimination of dihydrogen to form a Ti(iii) product.
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影响因子：
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作者：
Ganesamoorthy, Chelladurai;Loerke, Sinah;Fischer, Roland A.
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Fischer, Roland A.
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Chu, Terry;Korobkov, Ilia;Nikonov, Georgii I.
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Nikonov, Georgii I.
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作者：
BELSKY, VK;SIZOV, AI;SOLOVEICHIK, GL
通讯作者：
SOLOVEICHIK, GL
影响因子：
15
作者：
Altman, Alison B.;Pemmaraju, C. D.;Tyliszczak, Tolek
通讯作者：
Tyliszczak, Tolek
DOI：
10.1039/dt9860000279
发表时间：
1986-02-01
期刊：
JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY-DALTON TRANSACTIONS
影响因子：
--
作者：
BARRON, AR;LYONS, D;HURSTHOUSE, MB
通讯作者：
HURSTHOUSE, MB