Elektronendichte und Bindungsverhältnisse an invertierten Kohlenstoffatomen: eine experimentelle Studie an einem [1.1.1]Propellanderivat†
Elektronendichte und Bindungsverhältnisse an invertierten Kohlenstoffatomen: eine experimentelle Studie an einem [1.1.1]Propellanderivat†
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DOI：
10.1002/ange.200500169
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发表时间：
2005-06
影响因子：
--
通讯作者：
M. Messerschmidt;Stephan Scheins;L. Grubert;M. Pätzel;Günter Szeimies;Carsten Paulmann;P. Luger
中科院分区：
文献类型：
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作者：
M. Messerschmidt;Stephan Scheins;L. Grubert;M. Pätzel;Günter Szeimies;Carsten Paulmann;P. Luger
安吉街3993号2005，117，3993-3997 DOI：10.1002/ange. 200500169 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA，魏因海姆landerivaten haben Röntgenstrukturanalysen Abstände von 1.59（100. 01）[1] zwischen diesen Atomen ergeben，was die Länge normaler CC-Bindungen in gesättigten Kohlenwasserstoffen努尔geringfügig übersteigt.对捆绑艺术的理论基础的深入研究，使捆绑艺术在捆绑倾向中的转化成为一种新的捆绑形式，这是通过对捆绑批评的理论基础的分析而实现的。[2]Allerdings ist in dieser Region keine Konzentration von Deformationselektroneneneutte vorhanden，[3] von Wiberg埃塔尔“as a artefact of the promolecule density distribution and not as a reflection of the relative properties of the two charge distribution of interest“（aus Lit. [2])bezeichnet wurde。Eine experimentelle Untersuchung der Elektronenertite zweier [1.1. 1]螺旋桨的衍生物是定性的，其理论是在Einklang中建立的。[4]通过这些实验，我们没有进行定量拓扑分析，也没有对一个结合点韦尔登进行分析。这是一个很好的例子，来自[1.1]的电子设备的频率。1]螺旋桨衍生物的研究，以及我们在同步加速器上对螺旋桨5进行的一系列定量实验（方案1）。螺旋桨5是由三环庚烷1 [6]在一个较复杂的合成中得到的（图式1）。在84%的Ausbeute中用丁基锂和金刚烷-2-反应的1金属化后，可得到第三醇2。两种Brückenkopf-Wasserstoffatoms的替代物与对甲苯磺酰溴的锂和锂离子类似。含Me 2S/N-氯代琥珀酰亚胺的3与含双子二卤代的烯烃4反应。Der Schlüsselschritt der Synthese is eine intramolekulare Carbencyclisierung，[5] bei der Versetzen von 4 mit Methylilithium im Überschuss ein Carben generiert wird，das sich in einer intramolekularen Cycloaddition and die CC-Doppelbindung zur Zielverbindung 5 addyert（Gesamtausbeute 10%）.第五节是一个258 K的五角大楼。水晶是相对小的，并且在固有的Röntgenlabor中是相对小的，只有一个在Reziproken Raumes-daher区域的产生Streukraft，只有一个带有同步辐射韦尔登的hochaufgelöster数据。[7]5 kristallisiert in der Raumgruppe Pmmn und hat kristallographische mm2-Symmetrie mit neun unabhängigen Kohlenstoffatomen（Abbildung 2）.这种对称性可以通过一个1：1-Fehlordnung一个甲基环韦尔登（C1/C1 a，参见Abbildung 2）来实现。[8] Wiberg埃塔尔从一开始就用理论电子学方法进行实验。[2]用HF-方法通过哈滕，从我们的Rechnungen auf dem Dichtefunktionalniveau B3 LYP ergänzt。[9]变形dichten machen die Differenz zwischen dem Multipolmodell und einem aus neutralen，sphärischen Atomen bestehenden Promolekül sichtbar.在Wiberg [2]发现Zitat之后，经常会出现这样的情况，即它在整个系统中的运行机制会受到影响。为了更好地绘制5号推进器的几何图形，需要对3号推进器的静态变形进行分析
3993 Angew. Chem. 2005, 117, 3993–3997 DOI: 10.1002/ange. 200500169 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim landerivaten haben Röntgenstrukturanalysen Abstände von 1.59 (Æ0. 01)[1] zwischen diesen Atomen ergeben, was die Länge normaler CC-Bindungen in gesättigten Kohlenwasserstoffen nur geringfügig übersteigt. Intensive Untersuchungen auf theoretischer Basis zur Art der Bindung zwischen den invertierten Brückenkopfatomen kamen in der Tendenz zu der Schlussfolgerung, dass eine kovalente Bindung vorliegt, was durch die Existenz eines bindungskritischen Punktes gestützt wird.[2] Allerdings ist in dieser Region keine Konzentration von Deformationselektronendichte vorhanden,[3] was von Wiberg etal.„as an artefact of the promolecule density distribution and not as a reflection of the relative properties of the two charge distributions of interest “(aus Lit.[2]) bezeichnet wurde. Eine experimentelle Untersuchung der Elektronendichte zweier [1.1. 1] Propellanderivate war qualitativ mit den theoretischen Befunden in Einklang.[4] Da allerdings keine quantitative topologische Analyse durchgeführt wurde, konnten aus diesen Experimenten keine Schlüsse zur Existenz eines bindungskritischen Punktes gezogen werden. Es war deshalb erforderlich, die Frage nach der Elektronendichte von [1.1. 1] Propellanderivaten wieder aufzugreifen, und wir legen hier quantitative Ergebnisse eines Synchrotronexperiments an dem Propellan 5 vor (Schema 1). Das Propellan 5 wurde ausgehend vom Tricycloheptan 1 [6] in einer vierstufigen Synthese hergestellt (Schema 1). Nach Metallierung von 1 mit Butyllithium und Reaktion mit Adamantan-2-on entsteht der tertiäre Alkohol 2 in 84% Ausbeute. Die Substitution des zweiten Brückenkopf-Wasserstoffatoms gelingt nach doppelter Lithiierung und Umsetzung mit Toluolsulfonylbromid. Durch nachfolgende Reaktion von 3 mit Me2S/N-Chlorsuccinimid entsteht das Olefin 4 mit geminaler Dihalogeneinheit. Der Schlüsselschritt der Synthese ist eine intramolekulare Carbencyclisierung,[5] bei der durch Versetzen von 4 mit Methyllithium im Überschuss ein Carben generiert wird, das sich in einer intramolekularen Cycloaddition an die CC-Doppelbindung zur Zielverbindung 5 addiert (Gesamtausbeute 10%). Einkristalle von 5 wurden aus einer kalten Pentanlösung bei 258K erhalten. Die Kristalle waren relativ klein und zeigten im eigenen Röntgenlabor nur eine geringe Streukraft in den äußeren Regionen des reziproken Raumes–daher konnte ein hochaufgelöster Datensatz nur mit Synchrotronstrahlung gemessen werden.[7] 5 kristallisiert in der Raumgruppe Pmmn und hat kristallographische mm2-Symmetrie mit neun unabhängigen Kohlenstoffatomen (Abbildung 2). Diese Symmetrie kann nur bei einer 1: 1-Fehlordnung einer Methylengruppe erfüllt werden (C1/C1a, siehe Abbildung 2).[8]Zum Vergleich der experimentell erhaltenen mit der theoretischen Elektronendichte wurden Ab-initio-Rechnungen, die Wiberg etal.[2] mit HF-Methoden durchgeführt hatten, von uns durch Rechnungen auf dem Dichtefunktionalniveau B3LYP ergänzt.[9] Deformationsdichten machen die Differenz zwischen dem Multipolmodell und einem aus neutralen, sphärischen Atomen bestehenden Promolekül sichtbar. Nach dem oben erwähnten Zitat von Wiberg [2] scheint es allerdings offen, ob sie die Ladungsdichtekonzentrationen in gespannten Systemen korrekt wiedergeben. Für die beiden kristallographisch unabhängigen Flügel des Propellankäfigs von 5 sind die statischen Deformationsdichten in Abbildung3 zusammen