Probing the Guest-Mediated Structural Mobility in the UiO-66(Zr) Framework by 2H NMR Spectroscopy
Probing the Guest-Mediated Structural Mobility in the UiO-66(Zr) Framework by 2H NMR Spectroscopy
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通过 2H NMR 光谱探测 UiO-66(Zr) 框架中客体介导的结构迁移率
DOI：
10.1021/acs.jpcc.7b03259
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发表时间：
2017
影响因子：
3.7
通讯作者：
A.G. Stepanov
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
A.E. Khudozhitkov;H. Jobic;D.I. Kolokolov;D. Freude;J. Haase;A.G. Stepanov
使用固态2 H NMR技术（分析谱线形状和自旋-晶格驰豫）来探测受苯存在影响的UiO-66（Zr）骨架对苯二甲酸酯连接基亚苯基片段的慢速和快速动力学模式客体在材料的孔隙中。这种方法使我们能够在10-3-10- 11秒的广泛时间范围内探测不同的运动。UiO-66（Zr）骨架中的内部动力学由连接体的亚苯基片段的扭转运动表示，包括亚苯基环平面的2-位点180°翻转（π-翻转）及其限制性振动。当苯负载在MOF孔中时，π-翻转的速率基本上降低，并且该运动的活化能垒增加。已经发现，活化势垒增加几乎在线性方式上苯负载。这种观察在具有移动的接头的其它MOF（如MIL-53（Al）或MOF-5）中是令人惊讶地独特的。快速的平动发生在1010赫兹的尺度上，并没有显示出显着的依赖于客体负载。已证实，当振动运动在107- 1011 Hz范围内时，亚苯基碎片的~ 2 HNMR粉末谱的T_1弛豫各向异性对振动运动特别敏感。在这个范围内的振动频率，分析的各向异性自旋晶格（T1）松弛允许定量估计的速率的振动运动。
The solid-state2H NMR technique (analysis of both the spectrum line shape and the spin–lattice relaxation) was used to probe both slow and fast dynamical modes of the phenylene fragments of terephthalate linkers of the UiO-66(Zr) framework affected by the presence of benzene guest in the pores of the material. Such approach allowed us to probe different motions within a broad range of time scale, 10–3–10–11s. The internal dynamics in the UiO-66(Zr) framework is represented by torsional motions of the phenylene fragment of the linker including 2-site 180° flips (π-flips) of the plane of the phenylene ring and its restricted librations. In the presence of benzene loaded in the MOF pores the rate of π-flips decreases essentially and the activation barrier for this motion increases. The activation barrier has been found to increase almost in a linear fashion on benzene loading. Such observation is surprisingly unique among other MOFs with mobile linkers, like MIL-53(Al) or MOF-5. The fast librational motion occurs on a scale of ∼1010Hz and shows no notable dependence on the guest loading. It has been established that anisotropy ofT1relaxation of the2H NMR powder pattern of the phenylene fragments is especially sensitive to the librational motion when this motion is in a range of 107–1011Hz. Within this range of libration frequencies, analysis of the anisotropic spin–lattice (T1) relaxation allows quantitative estimation of the rate of librational motion.
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