Redox-inactive metals modulate the reduction potential in heterometallic manganese-oxido clusters.
Redox-inactive metals modulate the reduction potential in heterometallic manganese-oxido clusters.
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DOI：
10.1038/nchem.1578
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发表时间：
2013-04
期刊：
影响因子：
21.8
通讯作者：
Agapie T
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Tsui EY;Tran R;Yano J;Agapie T
氧化还原惰性金属存在于生物和非均相水氧化催化剂中，但它们在催化中的作用目前尚不清楚。报道了一系列由三个锰中心和不同电荷的氧化还原惰性金属（M）组成的高氧化态四核二氧化物簇。晶体学研究表明，前所未有的 Mn3M(μ4-O)(μ2-O) 核心在改变 M 或锰氧化态时仍保持完整。电化学研究表明，还原电位跨越 700 mV 的窗口，具体取决于第二种金属的路易斯酸度。利用氧化还原惰性金属-水复合物的 pKa 作为路易斯酸度的量度，这些化合物显示出还原电位和酸度之间的线性依赖性，斜率约为 1。每 pKa 单位 100 mV。 Sr2+ 和 Ca2+ 化合物显示出相似的电势，这一观察结果与 OEC 的行为相关，OEC 仅在这两种金属中的一种存在时才具有活性。
Redox-inactive metals are found in biological and heterogeneous water oxidation catalysts, but their roles in catalysis are currently not well understood. A series of high oxidation state tetranuclear-dioxido clusters comprised of three manganese centers and a redox-inactive metal (M) of various charge is reported. Crystallographic studies show an unprecedented Mn3M(μ4-O)(μ2-O) core that remains intact upon changing M or the manganese oxidation state. Electrochemical studies reveal that the reduction potentials span a window of 700 mV, dependent upon the Lewis acidity of the second metal. With the pKa of the redox-inactive metal-aqua complex as a measure of Lewis acidity, these compounds display a linear dependence between reduction potential and acidity with a slope of ca. 100 mV per pKa unit. The Sr2+ and Ca2+ compounds show similar potentials, an observation that correlates with the behavior of the OEC, which is active only in the presence of one of these two metals.
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