Mechanistic Studies of the Deoxydehydration of Polyols Catalyzed by a Mo(VI) Dioxo(pyridine-2,6-dicarboxylato) Complex
Mechanistic Studies of the Deoxydehydration of Polyols Catalyzed by a Mo(VI) Dioxo(pyridine-2,6-dicarboxylato) Complex
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Mo(VI)二氧代(吡啶-2,6-二羧基)配合物催化多元醇脱氧脱水的机理研究
DOI：
10.1021/acs.organomet.3c00001
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发表时间：
2023
期刊：
影响因子：
2.8
通讯作者：
Kilyanek, Stefan M.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Tran, Randy;Canote, Cody A.;Kilyanek, Stefan M.
人们对用可再生资源取代石化原料的需求非常感兴趣。脱氧脱水(DODH)将生物质衍生的多元醇和二元醇减少为烯烃和二烯烃，可能使烯烃生产更接近碳中性来源。我们报道了在MoO2(吡啶-2，6-二羧基)(HMPA)催化剂作用下，许多芳香族、脂肪族和生物质模型二醇的DODH反应。最佳反应条件为PPh3与1-苯基-1，2-乙二醇反应，产率可达93%。红外光谱中的机理研究支持双指数动力学机制，其中速率决定步骤的速率常数为∼5×10-5s-1。密度泛函理论计算支持动力学研究，并认为最大的动力学势垒是在二羟甲基形成过程中从衬底到金属-氧键的质子转移。
The need for renewable resources to displace petrochemical feedstocks is of great interest. Deoxydehydration (DODH) reduces biomass-derived polyols and diols to alkenes and dienes, possibly moving alkene production closer to carbon-neutral sources. We report the DODH of numerous aromatic, aliphatic, and biomass model diols by a dioxo-Mo(VI) catalyst, MoO2(pyridine-2,6-dicarboxylato)(HMPA). Optimal reaction conditions were found using PPh3and 1-phenyl-1,2-ethanediol yielding up to 93% styrene. Mechanistic studies usingin situinfrared spectroscopy support a biexponential kinetic regime where the rate constant of the rate-determining step is ∼5 × 10–5s–1. DFT calculations support the kinetic studies and suggest that the largest kinetic barrier is a proton transfer from the substrate to a metal–oxo bond during diolate formation.
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