Total Synthesis of (±)-Methyl Atis-16-en-19-oate via Homoallyl−Homoallyl Radical Rearrangement
Total Synthesis of (±)-Methyl Atis-16-en-19-oate via Homoallyl−Homoallyl Radical Rearrangement
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DOI：
10.1021/ja9739042
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发表时间：
1998-05
影响因子：
15
通讯作者：
M. Toyota;Toshihiro Wada;K. Fukumoto*;M. Ihara*
中科院分区：
文献类型：
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作者：
M. Toyota;Toshihiro Wada;K. Fukumoto*;M. Ihara*
全合成了（±）-顺式-16-烯-19-酸甲酯（5c），它是一种具有双环[2.2.2]辛烷环体系的四环二萜化合物。四烯14的分子内Diels−桤木反应用于贝壳杉烯骨架13的构建。关键步骤涉及（±）-甲基12-羟基贝壳杉-16-烯-19-酸酯单硫代咪唑12的高烯丙基-高烯丙基自由基重排过程，该过程以良好的产率产生5c。有趣的是，在KOH存在下，在双（乙二醇）中，在200 °C下，用一水合肼处理12-氧代-贝壳杉-16-烯-19-酸甲酯30导致环丙烷化，直接提供粗果烷-19-酸（4 b）和贝壳杉-16-烯-19-酸（6 b）。
Total synthesis of (±)-methyl atis-16-en-19-oate (5c), a tetracyclic diterpenoid possessing a bicyclo[2.2.2]octane ring system, was accomplished. Intramolecular Diels−Alder reaction of tetraene 14 was employed in a construction of kaurene skeleton 13. The pivotal step involved a homoallyl−homoallyl radical rearrangement process of (±)-methyl 12-hydroxykaur-16-en-19-oate monothioimidazolide 12, which led to 5c in good yield. Interestingly, treatment of methyl 12-oxo-kaur-16-en-19-oate 30 with hydrazine monohydrate in the presence of KOH in bis(ethylene glycol) at 200 °C resulted in cyclopropanation to furnish, directly, trachyloban-19-oic acid (4b), together with kaur-16-en-19-oic acid (6b).