On the conjugation length for oligo(ethynylnaphthalene)-based molecular rods.
On the conjugation length for oligo(ethynylnaphthalene)-based molecular rods.
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关于低聚（乙炔基萘）基分子棒的共轭长度。
DOI：
10.1002/chem.200701235
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发表时间：
2007
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Benniston AC
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Benniston AC
描述了由（2、3、4或6）乙炔基-萘重复单元构建并用增溶的1，2，3-三-十二烷氧基-苯基封端的小系列低聚物的合成。这些化合物在近紫外区吸收，并在77 K下在流体溶液和玻璃基质中显示出强荧光。 光谱曲线与激发后变得更加平坦的结构异质基态以及进一步稳定共面取向的低温玻璃完全一致。随着重复单元数目的增加，吸收和荧光最大值向较低能量移动，并且辐射过程的Huang-Rhys因子相应增加。非辐射速率常数也取决于分子长度，并根据能隙定律得到很好的解释。相反，在77 K下观察到非常弱的磷光，其峰值最大值和寿命对萘单元的数量保持不敏感。 在环境温度下记录的三重态寿命也与分子长度无关，但三重态-三重态吸收光谱在整个系列中变化。这些结果进行了讨论，在相邻的重复单元之间的电子耦合的程度为每个相关的激发态。在这些研究中，我们注意到系统间穿越到三重态流形的速率受到重原子微扰的影响很小。碘乙烷和分子棒之间形成非荧光复合物，但相应的双分子过程发生在远低于扩散控制极限的情况下。这种行为被认为是激发态之间的自旋轨道耦合，并考虑到不同的共轭长度。
The synthesis is described for a small series of oligomers built from (2, 3, 4 or 6) ethynyl‐naphthalene repeat units and end‐capped with solubilising 1,2,3‐tris‐dodecyloxy‐benzene groups. These compounds absorb in the near‐UV region and exhibit strong fluorescence in both fluid solution and a glassy matrix at 77 K. The spectral profiles are fully consistent with a structurally heterogeneous ground state becoming more planar upon excitation and with the low‐temperature glass further stabilising the co‐planar orientation. The absorption and fluorescence maxima move towards lower energy with increasing number of repeat units and there is a corresponding increase in the Huang–Rhys factor for the radiative process. The non‐radiative rate constants also depend on molecular length and are well explained in terms of the energy‐gap law. In contrast, very weak phosphorescence is observed at 77 K for which the peak maximum and lifetime remain insensitive to the number of naphthalene units. The triplet lifetimes recorded at ambient temperature are also independent of the molecular length but the triplet–triplet absorption spectra change throughout the series. These results are discussed in terms of the degree of electronic coupling between adjacent repeat units for each of the relevant excited states. During these studies it was noted that the rate of intersystem crossing to the triplet manifold is but weakly affected by heavy‐atom perturbers. A non‐fluorescent complex is formed between iodoethane and the molecular rod but the corresponding bimolecular process occurs at well below the diffusion‐controlled limit. This behaviour is considered in terms of spin‐orbit coupling between the excited states and takes account of the differing conjugation lengths.
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