Asymmetric Photochemical Reaction of 5-Methylbicyclo[1.1.1]-pentanyl Ketone
Asymmetric Photochemical Reaction of 5-Methylbicyclo[1.1.1]-pentanyl Ketone
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5-甲基双环[1.1.1]-戊酮的不对称光化学反应
DOI：
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发表时间：
2012-07
影响因子：
3.1
通讯作者：
ZHANG Ke
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
WANG Xiao-lin;ZHANG Ke
采用密度泛函理论（DFT）方法研究了5-甲基双环[1.1.1]-戊基酮的Norrish/Yang II型光反应.结果揭示了本质的结构之间的相关性，一方面和能量，另一方面，反应物，过渡态和产品的基础上单重态地面（S 0）和三重态激发（T1）的势能面。可行的机理表明，分子内的Norrish/Yang环化反应是通过H-的提取，得到唯一的手性环丁醇光产物。在环化过程中，定位的交叉点起着重要的作用，它允许从T1到S 0态的系间交叉（ISC）。速率确定步骤可以是在两个不同的势能表面之间经历ISC，这需要足够的时间用于电子自旋反转，即，自旋多重性改变这些结论得到了Moller-Plesset微扰理论（MP2）计算的进一步证实。
The density functional theory(DFT) calculations were performed to investigate a typical Norrish/Yang type II photoreaction of 5-methylbicyclo[1.1.1]-pentanyl ketone. The results reveal the essential correlation between structures on the one hand and energies, on the other hand, of the reactants, transition states and products based on both singlet ground(S0) and triplet excited(T1) potential energy surfaces. The feasible mechanism indicates that an intramolecular Norrish/Yang cyclization reaction takes place via H-abstraction to obtain the sole chiral cyclobutanol photoproduct. The located crossing point plays an important role in the cyclization process, which permits intersystem crossing(ISC) from T1 to S0 state. The rate-determining step may be to experience ISC between two different potential energy surfaces, requiring sufficient time for electron spin reversion, i.e., spin multiplicity alteration. These conclusions are further confirmed by the second-order Moller-Plesset perturbation theory(MP2) calculations.
DOI：
10.14288/1.0059541
发表时间：
1997
期刊：
--
影响因子：
--
作者：
M. Leibovitch
通讯作者：
M. Leibovitch
DOI：
10.1007/978-94-015-8539-2
发表时间：
1995
期刊：
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影响因子：
--
作者：
D. Heidrich
通讯作者：
D. Heidrich