Modifying Phosphorus(III) Substituents to Activate Remote Ligand-Centered Reactivity in Triaminoborane Ligands
Modifying Phosphorus(III) Substituents to Activate Remote Ligand-Centered Reactivity in Triaminoborane Ligands
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修饰磷(III)取代基以激活三氨基硼烷配体中以远程配体为中心的反应性
DOI：
10.1021/acs.organomet.0c00321
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发表时间：
2020
期刊：
影响因子：
2.8
通讯作者：
Daly, Scott R.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Lee, Kyounghoon;Culpepper, Johnathan D.;Parveen, Riffat;Swenson, Dale C.;Vlaisavljevich, Bess;Daly, Scott R.
被称为TBDPhos的三氨基硼烷桥连的二磷配体可以在与金属结合时在1，8，10，9-三氮杂硼萘烷（TBD）主链上进行以配体为中心的协同反应，但控制这种反应性的因素还不清楚。以前的研究表明，TBDPhos的反应性是高度敏感的磷取代基，辅助配体，和金属配位环境，尽管这些变化被显着地从反应性N-B键。在这里，我们描述了如何交换苯基和乙基取代基连接到磷与甲氧基打开配体为中心的反应，否则不反应的（TBDPhos）Pt（S2 C6 H4）和（TBDPhos）Mo（CO）4配合物。的合成和表征的配合物一起使用MeOH作为一个简单的，但有效的测试基板的比较反应性研究。补充密度泛函理论（DFT）计算的扩展系列（TBDPhos）Pt（S2 C6 H4）配合物证实了实验结果，并表明，磷取代基的大小和电子性质可以显着影响反应的吉布斯自由能在远程配体网站。这些结果表明，似乎辅助配体修饰可以征收显着控制TBDPhos配合物中的配体为中心的反应性，这可能是相关的，当考虑设计其他化学反应性配体与刘易斯酸性官能团。
Triaminoborane-bridged diphosphorus ligands called TBDPhos can undergo cooperative ligand-centered reactions at the 1,8,10,9-triazaboradecalin (TBD) backbone while bound to metals, but the factors that control this reactivity are not well understood. Previous studies showed that TBDPhos reactivity is highly sensitive to phosphorus substituents, ancillary ligands, and metal coordination environment despite these changes being significantly removed from the reactive N–B bond. Here we describe how exchanging phenyl and ethyl substituents attached to phosphorus with methoxy turns on ligand-centered reactions in otherwise unreactive (TBDPhos)Pt(S2C6H4) and (TBDPhos)Mo(CO)4complexes. The synthesis and characterization of the complexes are described alongside comparative reactivity studies using MeOH as a simple but effective test substrate. Complementary density functional theory (DFT) calculations on an expanded series of (TBDPhos)Pt(S2C6H4) complexes corroborate the experimental results and show that both size and electronic properties of the phosphorus substituents can significantly influence the Gibbs free energy of reaction at the remote ligand site. These results demonstrate how seemingly ancillary ligand modifications can levy significant control over ligand-centered reactivity in TBDPhos complexes, which may be relevant when considering the design of other chemically reactive ligands with Lewis acidic functional groups.
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