Determination of ambient dissolved metal ligand complexation parameters via kinetics and pseudo-voltammetry experiments
Determination of ambient dissolved metal ligand complexation parameters via kinetics and pseudo-voltammetry experiments
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通过动力学和伪伏安实验测定环境溶解金属配体络合参数
DOI：
10.1016/j.marchem.2021.103998
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发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
3
通讯作者：
Di Toro, Dominic M.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Luther, George W.;Mullaugh, Katherine M.;Hauser, Emily J.;Rader, Kevin J.;Di Toro, Dominic M.
天然沃茨中金属的溶解化学形态包括广泛的无机和有机化合物，包括金属有机配体络合物ML。由于使用的过滤器不同，“溶解”形态的范围可以从平均尺寸约为0.66 nm（质量<3 k道尔顿）的简单金属配体络合物到1至100 nm的纳米颗粒，再到尺寸为10至200-400 nm的胶体形式。强金属-配体（ML）配合物通常被认为在<1 nm的尺寸级分中。在过去的30年里，竞争性配体交换-阴极溶出伏安法（CLE-CSV）滴定法一直是研究络合作用的首选方法。这些滴定法主要提供样品中过量配体的信息，而不是MLunknown络合物中的实际配体，因为它们需要向样品中加入金属。因此，金属配体CLE-CSV滴定法不能提供关于ML未知中存在的实际配体的太多信息。然而，伪伏安法提供的热力学稳定常数，Ktherm，为锌，铜，镉和铅的MLunknown复杂的破坏还原在汞电极形成金属（汞）。伪伏安法不需要向样品中加入任何试剂，但不能对Fe（III）[和Mn（III）]等离子进行，因为离子的还原导致络合物中金属离子的还原，而不会破坏ML未知。对于这些离子，回收ML配合物中金属的动力学实验可以提供有关MLunknown解离速率常数kd和条件平衡常数KcondML '的信息。在这些动力学实验中，将竞争性配体（Lcomp）添加到样品中，并且随着时间的推移，通过CSV测量MLcomp复合物。如果回收了MLunknown中的所有金属，则可以确定MLunknown的kdof。如果只有一部分的金属在MLunknown被回收，达到平衡和KcondML′以及kd可以在一个单一的实验中确定，然后可以计算kf。我们描述了如何使用这些方法来确定信息的实际MLunknowncomplex。结果表明，结合上述两个实验，可以得到MLunknown络合物的7个热力学、动力学和形态参数（Ktherm，KcondML′，KcondM′L′，kf，kd，αM′，αL′）.一旦通过先进的分离方法（例如，LC-MS）并与感兴趣的金属反应。
Dissolved chemical speciation of metals in natural waters encompasses a wide range of inorganic and organic compounds including metal organic ligand complexes, ML. Because of the different filters used, “dissolved” speciation can range from simple metal-ligand complexes with an average size of about 0.66 nm (mass of <3 k-daltons) to nanoparticles of 1 to 100 nm to colloidal forms that are 10 to 200–400 nm in size. Strong metal-ligand, ML, complexes are normally considered to be in <1 nm size fraction. Over the last 3 decades, competitive ligand exchange – cathodic stripping voltammetry (CLE-CSV) titrations have been the method of choice to study complexation. These titrations primarily give information on the excess ligands in the sample rather than the actual ligand in MLunknowncomplexes because they require adding metal to the sample. Thus, metal-ligand CLE-CSV titrations do not provide much information on the actual ligand present in MLunknown. However, pseudovoltammetry provides the thermodynamic stability constant, Ktherm, for Zn, Cu, Cd and Pb as the MLunknowncomplex is destroyed by reduction at the Hg electrode to form metal(Hg). Pseudovoltammetry does not require the addition of any reagents to the sample, but cannot be performed for ions such as Fe(III) [and Mn(III)] because reduction of the ion results in the reduction of the metal ion in the complex without destroying MLunknown. For these ions, kinetic experiments to recover the metal in the ML complex can provide information on the MLunknowndissociation rate constant, kd, and the conditional equilibrium constant, KcondML′. In these kinetic experiments, a competitive ligand (Lcomp) is added to the sample, and over time the MLcompcomplex is measured by CSV. If all the metal in MLunknownis recovered, kdof MLunknowncan be determined. If only a portion of the metal in MLunknownis recovered, equilibrium is achieved and KcondML′as well as kdcan be determined in a single experiment; kfcan then be calculated. We describe how these methods can be used to determine information on the actual MLunknowncomplex. We show that 7 thermodynamic, kinetic and speciation parameters (Ktherm, KcondML′, KcondM′L′, kf, kd, αM′, αL′) for MLunknowncomplexes can be derived from a combination of two of these experiments. The approaches described here are useful to determine these parameters for known ML complexes once a ligand has been isolated by advanced separation methods (e.g., LC-MS) and reacted with a metal of interest.
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