ENERGETICS OF 3RD-ROW TRANSITION-METAL METHYLIDENE IONS MCH(2)(+) (M=LA, HF, TA, W, RE, OS, IR, PT, AU)
ENERGETICS OF 3RD-ROW TRANSITION-METAL METHYLIDENE IONS MCH(2)(+) (M=LA, HF, TA, W, RE, OS, IR, PT, AU)
复制标题
DOI：
10.1021/ja00098a036
复制
发表时间：
1994-09-21
影响因子：
15
通讯作者：
GODDARD, WA
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
IRIKURA, KK;GODDARD, WA
采用多参考组态相互作用和适度大基组的高水平从头计算方法，计算了5d跃迁系列金属亚甲基离子MCH（2）（+）的金属-碳键能.根据我们的计算和现有的实验数据，推荐的键能D（M（+）-CH 2）为98 +/- 1.5（La），104 +/- 5（Hf），115 +/- 5（Ta），111 +/- 3（W），97 +/- 4（Re），113 +/- 3（Os），123 +/- 5（Ir），123 +/- 5（Pt）和94 +/- 2（Au）kcal/mol。这些键能与实验观察到的金属离子M（+）与甲烷的反应性一致。双峰模式解释的背景下，促进和交换能量。为了估计金属-次甲基键强度D（M（+）-CH），参数进行了扩展。
High-level ab initio calculations, involving multireference configuration interaction and moderately large basis sets, have been performed to determine the metal-carbon bond energies in the metal methylidene ions MCH(2)(+) of the 5d transition series. On the basis of our calculations and available experimental data, the recommended bond energies D(M(+)-CH2) are 98 +/- 1.5 (La), 104 +/- 5 (Hf), 115 +/- 5 (Ta), 111 +/- 3 (W), 97 +/- 4 (Re), 113 +/- 3 (Os), 123 +/- 5 (Ir), 123 +/- 5 (Pt), and 94 +/- 2 (Au) kcal/mol. These bond energies are consistent with the experimentally observed reactivity of the metal ions M(+) with methane. The double-humped pattern is explained in the context of promotion and exchange energies. The arguments are extended in order to estimate metal-methylidyne bond strengths D(M(+)-CH).