Nitrite binding to globins: linkage isomerism, EPR silence and reductive chemistry.
Nitrite binding to globins: linkage isomerism, EPR silence and reductive chemistry.
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DOI：
10.1016/j.niox.2014.08.007
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发表时间：
2014-11-15
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Cooper CE
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Silaghi-Dumitrescu R;Svistunenko DA;Cioloboc D;Bischin C;Scurtu F;Cooper CE
目录（TOC）的图形输入。本文报道了一种DFT衍生的血红素中心亚硝酸根键异构势垒。亚硝酸根加合物的EPR谱显示了键合异构的证据。Fe（III）-亚硝酸根血红素的电子结构依赖于构象。某些构象诱导EPR沉默。Fe（II）-亚硝酸盐在停流时间尺度上是不可检测的。球蛋白的亚硝酸盐加合物可以通过O-或N-键与血红素铁结合。我们用电子顺磁共振（EPR）和密度泛函理论（DFT）来探讨这些结合模式的肌红蛋白和血红蛋白。我们证明，这两个球蛋白的亚硝酸盐加合物具有可检测的EPR信号，我们提供了一个解释，在检测这些EPR功能的困难，单轴状态的考虑的基础上。EPR和DFT数据表明，这两个亚硝酸酯键异构体可以同时存在，并且这两个异构体在溶液中很容易相互转化。亚硝酸盐还原血红蛋白的毫秒级过程中的难以捉摸的Fe（II）-亚硝酸盐加合物的搜索进行了研究。
Graphic entry for the Table of Contents (TOC). A DFT-derived barrier for nitrite linkage isomerism on heme center is reported. EPR spectra of nitrite adducts show evidence for linkage isomerism. The electronic structure of Fe(III)-nitrite heme is conformation-dependent. Certain conformations are inducive to EPR silence. Fe(II)-nitrite is undetectable on stopped-flow time scales. The nitrite adducts of globins can potentially bind via O- or N- linkage to the heme iron. We have used EPR (electron paramagnetic resonance) and DFT (density functional theory) to explore these binding modes to myoglobin and hemoglobin. We demonstrate that the nitrite adducts of both globins have detectable EPR signals; we provide an explanation for the difficulty in detecting these EPR features, based on uniaxial state considerations. The EPR and DFT data show that both nitrite linkage isomers can be present at the same time and that the two isomers are readily interconvertible in solution. The millisecond-scale process of nitrite reduction by Hb is investigated in search of the elusive Fe(II)-nitrite adduct.
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DOI：
10.1016/j.niox.2013.11.002
发表时间：
2014-04-30
期刊：
Nitric oxide : biology and chemistry
影响因子：
--
作者：
Kim-Shapiro DB;Gladwin MT
通讯作者：
Gladwin MT