A remarkable cis- and trans-spanning dibenzylidene acetone diphosphine chelating ligand (dbaphos).
A remarkable cis- and trans-spanning dibenzylidene acetone diphosphine chelating ligand (dbaphos).
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一种出色的顺式和反式二亚苄基丙酮二膦螯合配体 (dbaphos)。
DOI：
10.1002/chem.201203691
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发表时间：
2013
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Jarvis AG
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Jarvis AG
本文报道了一种基于二亚苄基丙酮核的多齿柔性二烯烃-二膦配体，即二硫磷（1）。配体在Pt、Pd和Rh处采用不同几何构型的阵列。在PtII的dbaphos配体形成scis-和trans-二膦配合物，可以被定义为一个广角跨越ligand.1H NMR光谱分析表明，一个烯烃部分的β-氢与PtII中心相互作用（anagostic相互作用），这是由DFT计算支持。 在Pd 0和RhI处，dbaphos配体表现出与金属中心的烯烃和膦相互作用。Dd 0配合物的dbaphos是双核的，与桥接的二膦。该配合物表现出一个烯烃部分的配位，该烯烃部分与另一个“自由”烯烃动态交换（分子内）。二苯硫磷的Pd 0络合物与碘苯反应生成反式-[Pd II（dbaphos）I（Ph）]。在RhI的情况下，dbaphos配位形成一种结构，其中膦和烯烃部分占据轴向和赤道位点，这与相关的双齿烯烃膦配体（“Lei”配体）形成对比，其中烯烃仅占据赤道位点，膦仅占据轴向位点。
A multidentate and flexible diolefin–diphosphine ligand, based on the dibenzylidene acetone core, namely dbaphos (1), is reported herein. The ligand adopts an array of different geometries at Pt, Pd and Rh. At PtIIthe dbaphos ligand formscis‐andtrans‐diphosphine complexes and can be defined as a wide‐angle spanning ligand.1H NMR spectroscopic analysis shows that the β‐hydrogen of one olefin moiety interacts with the PtIIcentre (an anagostic interaction), which is supported by DFT calculations. At Pd0and RhI, the dbaphos ligand exhibits both olefin and phosphine interactions with the metal centres. The Pd0complex of dbaphos is dinuclear, with bridging diphosphines. The complex exhibits the coordination of one olefin moiety, which is in dynamic exchange (intramolecular) with the other “free” olefin. The Pd0complex of dbaphos reacts with iodobenzene to affordtrans‐[PdII(dbaphos)I(Ph)]. In the case of RhI, dbaphos coordinates to form a structure in which the phosphine and olefin moieties occupy both axial and equatorial sites, which stands in contrast to a related bidentate olefin, phosphine ligand (“Lei” ligand), in which the olefins occupy the equatorial sites and phosphines the axial sites, exclusively.
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