Intramolecular Hydrogen-Bond Interactions Tune Reactivity in Biomimetic Bis(μ-hydroxo)dicobalt Complexes.
Intramolecular Hydrogen-Bond Interactions Tune Reactivity in Biomimetic Bis(μ-hydroxo)dicobalt Complexes.
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分子内氢键相互作用对仿生双（μ - 羟基）二钴配合物的反应活性的调控
DOI：
10.1021/acs.inorgchem.1c02210
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发表时间：
2021-10-18
影响因子：
4.6
通讯作者：
Olshansky, Lisa
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
DeLucia, Alyssa A.;Kelly, Kimberly A.;Herrera, Kevin A.;Gray, Danielle L.;Olshansky, Lisa
活性位点氢键（H-键）网络是金属酶控制高价过渡金属氧中间体形成和部署的关键组成部分。我们报道了一系列双核钴配合物，它们可作为非血红素二铁酶家族的结构模型，并具有通过分子内氢键相互作用稳定的 Co2(μ–OH)2 金刚石核心。我们定义了这些复合物的动力学控制合成所需的条件：[Co2(μ–OH)2(μ-OAc)(κ1-OAc)2(pyR)4][PF6] (1R)，其中OAc =乙酸盐，pyR =带有对位取代基R的吡啶，并且我们描述了1R的同源系列，其中吡啶上的对位R取代基受到调节。 1R 的固态 X 射线衍射 (XRD) 结构在整个系列中相似，但在溶液中，它们的 1H NMR 光谱揭示了线性自由能关系 (LFER)，其中，随着 R 越来越吸电子，桥接 μ-OH 和 κ1-乙酸配体之间的分子内氢键相互作用导致越来越多的“氧代”μ-OH 桥。桥联 μ-OH 的去质子化导致定量转化为相应的立方烷配合物：[Co4(μ-O)4)(μ3-OAc)4(pyR)4] (2R)，代表自组装的热力学汇。对于限速去质子化事件来说，这些反应异常缓慢，但快速混合实验表明，从 R = OMe 到 R = CN，速率加速了 6000 倍。这些结果表明，我们可以通过在分子内氢键相互作用存在的情况下调节 μ-OH pKa 来调节反应性，以在八面体 d6 中心变得越来越酸性时保持稳定性。大自然可能类似地利用动态羧酸盐介导的氢键相互作用来控制酸性过渡金属-氧中间体的反应性。
Active site hydrogen-bond (H-bond) networks represent a key component by which metalloenzymes control the formation and deployment of high-valent transition metal-oxo intermediates. We report a series of dinuclear cobalt complexes that serve as structural models for the nonheme diiron enzyme family and feature a Co2(μ–OH)2 diamond core stabilized by intramolecular H-bond interactions. We define the conditions required for the kinetically controlled synthesis of these complexes: [Co2(μ–OH)2(μ-OAc)(κ1-OAc)2(pyR)4][PF6] (1R), where OAc = acetate and pyR = pyridine with para-substituent R, and we describe a homologous series of 1R in which the para-R substituent on pyridine is modulated. The solid state X-ray diffraction (XRD) structures of 1R are similar across the series, but in solution, their 1H NMR spectra reveal a linear free energy relationship (LFER) where, as R becomes increasingly electron-withdrawing, the intramolecular H-bond interaction between bridging μ–OH and κ1-acetate ligands results in increasingly “oxo-like” μ–OH bridges. Deprotonation of the bridging μ–OH results in the quantitative conversion to corresponding cubane complexes: [Co4(μ-O)4)(μ3-OAc)4(pyR)4] (2R), which represent the thermodynamic sink of self-assembly. These reactions are unusually slow for rate-limiting deprotonation events, but rapid-mixing experiments reveal a 6000-fold rate acceleration on going from R = OMe to R = CN. These results suggest that we can tune reactivity by modulating the μ–OH pKa in the presence of intramolecular H-bond interactions to maintain stability as the octahedral d6 centers become increasingly acidic. Nature may similarly employ dynamic carboxylate-mediated H-bond interactions to control the reactivity of acidic transition metal-oxo intermediates.
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