A base-free thorium-terminal-imido metallocene: synthesis, structure, and reactivity.
A base-free thorium-terminal-imido metallocene: synthesis, structure, and reactivity.
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DOI：
10.1002/chem.201101972
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发表时间：
2011-11
期刊：
影响因子：
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通讯作者：
Wenshan Ren;Guofu Zi;D. Fang;Marc D. Walter
中科院分区：
文献类型：
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作者：
Wenshan Ren;Guofu Zi;D. Fang;Marc D. Walter
本文对一种无碱的端亚氨基钍茂金属化合物的合成、结构和反应性能进行了全面的研究。用RNH（2）处理钍双烯[{η（5）-1，2，4-（Me（3）C）（3）C（5）H（2）}（2）ThMe（2）]和[{η（5）-1，3-（Me（3）C）（2）C（5）H（3）}（2）ThMe（2）]得到二酰胺[{η（5）-1，2，4-（Me（3）C）（3）C（5）H（2）}（2）Th（NHR）（2）]（R=Me（7），对甲苯基（8））和[{η（5）-1，3-（Me（3）C）（2）C（5）H（3）}（2）Th（NH-p-tolyl）（2）]（9）。二酰胺7和9不消除甲胺或对甲苯胺，但在150 °C真空下升华而不分解（0.01 mmHg），而二酰胺8在140 ℃/0.01 mmHg下转化为伯胺对甲苯基-NH（2）和[{η（5）-1，2，4-（Me（3）C）（3）C（5）H（2）}（2）Th=N（对甲苯基）]（10），其可以以纯的形式分离。亚胺基茂金属10不与亲电试剂如烷基甲硅烷基卤化物反应;然而，它与富电子或不饱和试剂反应。例如，10与硫反应得到金属镧系元素[{η（5）-1，2，4-（Me（3）C）（3）C（5）H（2）}（2）Th{N（对甲苯基）S-S}]。亚胺10是内炔催化氢胺化反应的重要中间体，也是PhCN三聚反应的有效催化剂。密度泛函理论（DFT）的研究提供了一个详细的了解实验观察到的反应模式。
The synthesis, structure, and reactivity of a base-free thorium terminal-imido metallocene have been comprehensively studied. Treatment of thorium metallocenes [{η(5)-1,2,4-(Me(3)C)(3)C(5)H(2)}(2)ThMe(2)] and [{η(5)-1,3-(Me(3)C)(2)C(5)H(3)}(2)ThMe(2)] with RNH(2) gives diamides [{η(5)-1,2,4-(Me(3)C)(3)C(5)H(2)}(2)Th(NHR)(2)] (R=Me (7), p-tolyl (8)) and [{η(5)-1,3-(Me(3)C)(2)C(5)H(3)}(2)Th(NH-p-tolyl)(2)] (9), respectively. Diamides 7 and 9 do not eliminate methylamine or p-toluidine, but sublime without decomposition at 150 °C under vacuum (0.01 mmHg), whereas diamide 8 is converted at 140 °C/0.01 mmHg into the primary amine p-tolyl-NH(2) and [{η(5)-1,2,4-(Me(3)C)(3)C(5)H(2)}(2)Th=N(p-tolyl)] (10), which may be isolated in pure form. Imido metallocene 10 does not react with electrophiles such as alkylsilyl halides; however, it reacts with electron-rich or unsaturated reagents. For example, reaction of 10 with sulfur affords the metallacycle [{η(5)-1,2,4-(Me(3)C)(3)C(5)H(2)}(2)Th{N(p-tolyl)S-S}]. Imido 10 is an important intermediate in the catalytic hydroamination of internal alkynes, and an efficient catalyst for the trimerization of PhCN. Density functional theory (DFT) studies provide a detailed understanding of the experimentally observed reactivity patterns.