Catalytic Transfer Hydrogenation with a Methandiide-Based Carbene Complex: An Experimental and Computational Study.
Catalytic Transfer Hydrogenation with a Methandiide-Based Carbene Complex: An Experimental and Computational Study.
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基于甲烷二胺的卡宾配合物的催化转移氢化：实验和计算研究
DOI：
10.1002/chem.201502116
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发表时间：
2015
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
V. H. Gessner
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
J. Weismann;V. H. Gessner
研究并优化了基于甲烷二亚胺衍生的钌卡宾络合物的催化体系的酮的转移氢化（TH）反应。配合物本身利用了卡宾配体的非无害行为（M <$CR 2 →MH <$C（H）R2），但仅显示出中等活性，因此需要长的反应时间才能实现足够的转化。反应机理的密度泛函理论研究揭示了PrOH脱氢和氢转移的高反应势垒。三苯膦作为添加剂可显著提高催化剂的活性。对PPh 3在催化循环中的作用进行了机理研究，发现膦配位后形成了一个环状络合物。在反应条件下，这种双稠合物被证明是活性物种。分离的配合物的使用导致在芳香族以及脂肪族酮的TH中的高催化活性。还发现该复合物在无碱条件下具有活性，表明环化对于增强的活性至关重要。
The transfer hydrogenation (TH) reaction of ketones with catalytic systems based on a methandiide‐derived ruthenium carbene complex was investigated and optimised. The complex itself makes use of the noninnocent behaviour of the carbene ligand (MCR2→MHC(H)R2), but showed only moderate activity, thus requiring long reaction times to achieve sufficient conversion. DFT studies on the reaction mechanism revealed high reaction barriers for both the dehydrogenation ofiPrOH and the hydrogen transfer. A considerable improvement of the catalytic activity could be achieved by employing triphenylphosphine as additive. Mechanistic studies on the role of PPh3in the catalytic cycle revealed the formation of a cyclometalated complex upon phosphine coordination. This ruthenacycle was revealed to be the active species under the reaction conditions. The use of the isolated complex resulted in high catalytic activities in the TH of aromatic as well as aliphatic ketones. The complex was also found to be active under base‐free conditions, suggesting that the cyclometalation is crucial for the enhanced activity.
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DOI：
10.1039/b710714e
发表时间：
2007-11
期刊：
Physical chemistry chemical physics : PCCP
影响因子：
--
作者：
Rudy Coquet;Mizuki Tada;Y. Iwasawa
通讯作者：
Rudy Coquet;Mizuki Tada;Y. Iwasawa
四面体与平面四配位碳：磺酰基取代的甲烷二化物
影响因子：
--
作者：
P. Schröter;V. H. Gessner
通讯作者：
V. H. Gessner
影响因子：
4.3
作者：
Gessner, Viktoria H.;Meier, Florian;Kaupp, Martin
通讯作者：
Kaupp, Martin
基于二锂甲烷化物的卡宾配合物： 基于二锂甲烷化物的卡宾配合物
DOI：
--
发表时间：
2015
期刊：
影响因子：
--
作者：
V. H. Gessner;Julia K. Becker;Kai‐Stephan Feichtner
通讯作者：
Kai‐Stephan Feichtner
甲酸三乙铵对 α,β-不饱和羧酸的对映选择性催化转移氢化
DOI：
--
发表时间：
1988
期刊：
影响因子：
--
作者：
H. Brunner;W. Leitner
通讯作者：
W. Leitner