Ein chiraler Phenoxyamin‐Magnesium‐Katalysator für die enantioselektive Hydroaminierung/Cyclisierung von Aminoalkenen und die intermolekulare Hydroaminierung von Vinylarenen
Ein chiraler Phenoxyamin‐Magnesium‐Katalysator für die enantioselektive Hydroaminierung/Cyclisierung von Aminoalkenen und die intermolekulare Hydroaminierung von Vinylarenen
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Ein 手性苯氧胺镁催化剂
DOI：
10.1002/ange.201105079
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发表时间：
2012
影响因子：
--
通讯作者：
K. C. Hultzsch
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Xiaomin Zhang;Thomas J. Emge;K. C. Hultzsch
在Häufigkeit，Biokompatibilität和一种化学Verhalten ähnlich dem der Seltenerdmetalle haben Erdalkalimetallkomplexe als Erdogs für Übergangsmetallkatalysatoren在Hydrofunktionalisierungen von Alkenen in den letzten Jahren immer梅尔Interesse gefunden。[1]镁、钙和锶催化剂[2]的用途是使催化剂的活性在Seltenerdmetallen [3]的基础上更好地发挥作用。[4]Allerdings sind Erdalkalimetallkomplexe anfällig für Schlenk-Ligandenumverteilungen，[1，5] die zu einer Katalysatordesaktivierung führen kennnen und eine stereoselektive Reaktionsführung behindern. [6]在达特中，手性碱金属催化剂对不对称氢胺的对映体选择性小于36%。[7]在这个问题上，我们已经开始使用非手性苯氧胺-镁-催化剂，在催化剂氢氨的作用下溶解配体。[8]在此，我们将对手性镁催化剂的对映选择性氢胺化反应进行工程化，使碱金属催化剂的对映选择性达到93%。[9]这种催化活性体系在一个小瀑布中非常明显，在室温下反应或在高温下反应，在碱金属化学中是一个很好的例子。[10]手性苯氧胺配体，与一种螯合剂环己基二氨基一起存在于铟[11]和锌[12]催化的丙交酯聚合反应中。我们将苯氧胺配体（R，R）-1引入到三苯基硅基取代基的高分子化合物中，使其与配体结合，并使其立体选择性得到改善。（R，R）-1与[Mg（CH 2 Ph）2（thf）2]的反应在63%的Ausbeute和Kristallisiertem产品中产生9：1-非对映异构体（1H-NMR-Spektroskopie zufolge）中的苯氧胺-镁-复合物（R，R）-2（方案1）。[13]在镁中心和N-甲基环中心的手性化合物中存在较好的非对映体。[12]Eine zweite Umkristallisation lieferte reines（R，R）-2-MgR（Abbildung S1 a [14]）.在[D 6]苯中加入（R，R）-2-MgR的溶液在5 h内与258 C长时间混合，形成9：1-非对映异构体-Gleichgewichtsgemisch zurück（Abbildung S1 b [14]）。该复合物在808 ℃下稳定12小时，并以5：1的非对映异构体形式存在（Abbildung S1 c [14]），该复合物在室温下24小时后被冷却。[15]在此温度（1208 ℃）下，预分解器2的Zersetzung，但对分解活性酰胺-镁-Spezies的模型结合不稳定（不稳定）。
Dank Ihrer Häufigkeit, Biokompatibilität und einem chemischen Verhalten ähnlich dem der Seltenerdmetalle haben Erdalkalimetallkomplexe als Ersatz für Übergangsmetallkatalysatoren in Hydrofunktionalisierungen von Alkenen in den letzten Jahren immer mehr Interesse gefunden.[1] Eine Reihe von Magnesium-, Calcium-und Strontiumkatalysatoren [2] hat eine Aktivität vergleichbar mit jener von Katalysatoren auf der Basis von Seltenerdmetallen [3] in der sehr erstrebenswerten Hydroaminierung gezeigt.[4] Allerdings sind Erdalkalimetallkomplexe anfällig für Schlenk-Ligandenumverteilungen,[1, 5] die zu einer Katalysatordesaktivierung führen kįnnen und eine stereoselektive Reaktionsführung behindern.[6] In der Tat haben bisherige Versuche zur Entwicklung von chiralen Erdalkalimetallkatalysatoren für asymmetrische Hydroaminierungen keine Enantioselektivitäten über 36% ee erzielt.[7] Um dieses Problem anzugehen, haben wir kürzlich achirale Phenoxyamin-Magnesium-Katalysatoren entwickelt, die solchen Ligandenumlagerungen unter den Bedingungen der katalytischen Hydroaminierung widerstehen kįnnen.[8] Hier teilen wir unsere Ergebnisse bezüglich der Entwicklung eines chiralen Magnesiumkatalysators für die enantioselektive Hydroaminierung mit, der–beispiellos für Erdalkalimetallkatalysatoren–Enantioselektivitäten von bis zu 93% ee erzielt.[9] Die hohe katalytische Aktivität dieses Systems ermįglicht es in einigen Fällen, die Reaktionen bei Raumtemperatur oder auch niedrigeren Temperaturen durchzuführen, was ebenfalls beispiellos in der Chemie der Erdalkalimetalle ist.[10] Chirale Phenoxyaminliganden, die mit einem chelatisierenden Cyclohexyldiaminarm ausgestattet sind, wurden in der Indium-[11] und Zink-katalysierten [12] Lactidpolymerisation eingesetzt. Wir entschieden uns, den verwandten Phenoxyaminliganden (R, R)-1 zu verwenden, in dem der erhįhte sterische Anspruch des Triphenylsilylsubstituenten unerwünschte Ligandenaustauschreaktionen unterbinden und die Stereoselektivität verbessern sollte. Die Reaktion von (R, R)-1 mit [Mg (CH2Ph) 2 (thf) 2] generierte den Phenoxyamin-Magnesium-Komplex (R, R)-2 in einem 9: 1-Diastereomerengemisch (1H-NMR-Spektroskopie zufolge) in 63% Ausbeute an kristallisiertem Produkt (Schema 1).[13] Die beiden Diastereomere unterscheiden sich in der Chiralität am Magnesiumzentrum und der zentralen N-Methylamingruppe.[12] Eine zweite Umkristallisation lieferte reines (R, R)-2-MgR (Abbildung S1 a [14]). Eine Lįsung von reinem (R, R)-2-MgR in [D6] Benzol wandelte sich innerhalb von 5 h bei 258C langsam wieder in das 9: 1-Diastereomeren-Gleichgewichtsgemisch zurück (Abbildung S1b [14]). Der Komplex war 12 h bei 808C stabil, wobei ein 5: 1-Diastereomerengemisch erhalten wurde (Abbildung S1 c [14]), das seine Beschaffenheit nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur 24 h lang beibehielt.[15] Hįhere Temperaturen (1208C) führten zur Zersetzung des Präkatalysators 2, aber eine Modellverbindung für die katalytisch aktive Amid-Magnesium-Spezies war unter diesen Bedingungen stabil (siehe unten).
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