Weak acids with super-electron-donor dimetal complexes: Synergy in bifunctional activity
Weak acids with super-electron-donor dimetal complexes: Synergy in bifunctional activity
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弱酸与超电子给体双金属配合物：双功能活性的协同作用
DOI：
10.1016/j.poly.2018.11.001
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发表时间：
2018
期刊：
影响因子：
2.6
通讯作者：
Lichtenberger, Dennis L.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Humphries, Matthew E.;Wusterbarth, Emily S.;Lichtenberger, Dennis L.
双环胍配体的双金属桨轮配合物是非常强的热力学电子给体。作为这些配合物的化学势和化学反应活性位点的探针，研究了Mo 2（TEhpp）4与弱酸的相互作用（TEhpp是双环胍3，3，9，9-四乙基-1，5，7-三氮杂双环[4.4.0.]癸-4-烯）。Mo 2（TEhpp）4如预期的那样容易被乙酸和三氟乙酸质子化，但令人惊讶的是，其机理比简单的酸碱质子交换更复杂。电化学测量的电位与连续添加的酸的变化表明，共轭碱的酸在整个反应中起着关键作用。计算表明，最初的酸氢键TEhpp氮原子绑定到金属，然后一个轻松的重排的共轭碱对轴向网站的Mo-Mo键伴随的结果在质子化的氮原子。有趣的是，双金属配合物在这个过程中是双功能的，作为亲核试剂在TEhpp配体的氮原子，并作为亲电试剂在Mo-Mo轴向键合位点。质子化需要这些不同的键合相互作用的一种新的协同作用，其中质子化是不赞成没有增强的协调基地，和协调的基础上增强的质子化。
Dimetal paddlewheel complexes with bicyclic guanidine ligands are extremely strong thermodynamic electron donors. As a probe of the chemical potential and sites for chemical reactivity of these complexes, the interaction of Mo2(TEhpp)4with weak acids was investigated (TEhpp is the anion of the bicyclic guanidine 3,3,9,9-tetraethyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0.]dec-4-ene). Mo2(TEhpp)4is readily protonated by acetic acid and trifluoroacetic acid as expected, but surprisingly by a mechanism that is more complicated than a simple acid-base proton exchange. Electrochemistry measurements of the shifts in potentials with successive additions of acid reveals that the conjugate base of the acid plays a critical role throughout the reaction. Computations indicate that initially the acid hydrogen bonds to a TEhpp nitrogen atom bound to the metal, and then a facile rearrangement of the conjugate base toward the axial site of the Mo–Mo bond concomitantly results in protonation of the nitrogen atom. Interestingly, the dimetal complex is bifunctional in this process, acting as a nucleophile at the nitrogen atoms of the TEhpp ligands, and as an electrophile at the Mo–Mo axial bond sites. The protonation requires a novel synergism of these disparate bonding interactions, in which protonation is not favored without enhancement by the coordinated base, and coordination of the base is enhanced by the protonation.
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