The Femtochemistry of a Ferracyclobutadiene.
The Femtochemistry of a Ferracyclobutadiene.
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二茂铁环丁二烯的飞秒化学
DOI：
10.1002/anie.201702987
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发表时间：
2017
影响因子：
--
通讯作者：
P. Vöhringer
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
B. Wezisla;J. Lindner;U. Das;A.C. Filippou;P. Vöhringer
金属环丁二烯在有机合成和高分子化学中作为催化中间体的突出作用已被广泛认可。相比之下，它们的光化学作用还完全未被探索。本文中，通过飞秒中红外光谱揭示了溶液中铁环丁二烯三羰基络合物的光诱导初级过程。时间分辨的振动光谱揭示了在连续的解离-缔合机制中溶剂分子对基础CO配体的超快取代。在光激发之后，系统非辐射地弛豫到三重基态，CO从三重基态排出。由于三重态与Fe−CO裂解有关，因此解离只能从振动激发态发生。的激发能，振动弛豫，和系统间交叉的单重基态控制的初级量子产率形成的铁环二羰基-溶剂产物络合物。
The eminent role of metallacyclobutadienes as catalytic intermediates in organic synthesis and polymer chemistry is widely acknowledged. In contrast, their photochemistry is as yet entirely unexplored. Herein, the photo‐induced primary processes of a ferracyclobutadiene tricarbonyl complex in solution are revealed by femtosecond mid‐infrared spectroscopy. The time‐resolved vibrational spectra expose an ultrafast substitution of a basal CO ligand by a solvent molecule in a consecutive dissociation–association mechanism. Following optical excitation, the system relaxes non‐radiatively to the triplet ground state from which a CO is expelled. Since the triplet state is bound with respect to Fe−CO cleavage, the dissociation can only occur from vibrationally excited states. The excitation energy, vibrational relaxation, and intersystem crossing to the singlet ground state control the primary quantum yield for formation of the ferracyclic dicarbonyl–solvent product complex.
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