Total Synthesis of the Diterpenoid Alkaloid Arcutinidine Using a Strategy Inspired by Chemical Network Analysis.
Total Synthesis of the Diterpenoid Alkaloid Arcutinidine Using a Strategy Inspired by Chemical Network Analysis.
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DOI：
10.1021/jacs.9b05815
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发表时间：
2019-09-04
影响因子：
15
通讯作者：
Sarpong R
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Owens KR;McCowen SV;Blackford KA;Ueno S;Hirooka Y;Weber M;Sarpong R
Arcutinidine和其他arcotinidine型二萜生物碱具有复杂的多环，具有不寻常的连接性的桥接框架。一个化学网络分析方法的arcutane骨架，使识别高度简化的逆合成断开，这表明笼状结构可以产生一个更简单的稠环系统。在此基础上，本文报道了阿替尼定的全合成，其特征在于前所未有的氧代吡咯烷Diels-Alder环加成反应，该反应消除了关键的四环中间体。此外，该合成利用非对映选择性氧化脱芳构化/环加成序列和SmI2介导的C-C偶联来锻造天然产物的桥接框架。这一合成计划也可能使未来的调查，生物合成之间的关系，相关的二萜atropuran，和其他二萜生物碱。
Arcutinidine and other arcutinidine-type diterpenoid alkaloids feature an intricate polycyclic, bridged framework with unusual connectivity. A chemical network analysis approach to the arcutane skeleton enabled the identification of highly simplifying retrosynthetic disconnections, which indicated that the caged structure could arise from a simpler fused ring system. On this basis, a total synthesis of arcutinidine is reported herein, featuring an unprecedented oxopyrrolium Diels-Alder cycloaddition which furnishes a key tetracyclic intermediate. In addition, the synthesis utilizes a diastereoselective oxidative dearomatization/cycloaddition sequence and a SmI2-mediated C–C coupling to forge the bridged framework of the natural products. This synthetic plan may also enable future investigations into the biosynthetic relationships between the arcutanes, the related diterpenoid atropurpuran, and other diterpenoid alkaloids.
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