Theoretical investigations on mechanisms and kinetics of CH2XO2 (X=F, Cl) with Cl reaction in the atmosphere
Theoretical investigations on mechanisms and kinetics of CH2XO2 (X=F, Cl) with Cl reaction in the atmosphere
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CH2XO2 (X=F, Cl)与Cl在大气中反应的机理和动力学的理论研究
DOI：
10.1007/s00894-020-4318-7
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发表时间：
2020-05
影响因子：
2.2
通讯作者：
He Bing
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Zhang Yunju;Tang Yizhen;Sun Jingyu;He Bing
采用BMC-CCSD//B3 LYP方法研究了CH_2XO_2（X=F，Cl）与氯自由基的反应.综合计算表明，CH 2XO 2（X=F，Cl）+ Cl反应在单重态势能面上存在缔合-消除和SN 2置换反应机理，在三重态势能面上存在H-夺取和SN 2置换反应机理.在三重态PES上，主要反应是直接抽氢生成P3 X（CHXO_2（X=F，Cl）+ HCl）。在单重态PES上，产生三种富能加合物IM 1X（CH 2XOOCl（X=F，Cl）），IM 2X（CH 2XOClO（X=F，Cl））和IM 3X（CH 2（OX）OCl（X=F，Cl））。RRKM计算结果表明，IM 1X（CH 2XOOCl（X=F，Cl））分别占据了T ≤ 500和400 K的反应温度，而P1 X（CHXO（X=F，Cl）+ HOCl）是高温下的主要产物. CH 2FO 2和CH 2ClO 2在Cl中的大气寿命分别约为1.18周和2.50周。含时密度泛函理论（TDDFT）计算表明，IM 1X（CH 2XOOCl（X=F，Cl））在阳光下会发生光解。这些结果有助于我们更好地理解CH_2XO_2（X=F，Cl）+ Cl反应的机理，并有助于理解Cl-燃烧化学。图表摘要在760 Torr，N2，200-3000 K温度范围内，计算了CH_2XO_2（X=F，Cl）+ Cl反应的主要反应途径的速率常数和总速率常数。
The reactions of the CH2XO2(X=F, Cl) with chlorine radical have been firstly investigated utilizing the BMC-CCSD//B3LYP method. The comprehensive calculations indicate that the association-elimination and SN2 displacement reaction mechanisms existed on the singlet potential energy surface (PES), and H-abstraction and SN2 displacement reaction mechanism existed on the triplet PES for the CH2XO2(X=F, Cl) + Cl reactions. On the triplet PES, the dominant reactions are production of P3X(CHXO2(X=F, Cl) + HCl) by direct H-abstraction. On the singlet PES, three energy-rich adducts, IM1X(CH2XOOCl (X=F, Cl)), IM2X(CH2XOClO (X=F, Cl)), and IM3X(CH2(OX)OCl (X=F, Cl)), are produced. RRKM-computed reveals that IM1X(CH2XOOCl (X=F, Cl)) produced by collisional stabilization occupied the reaction T ≤ 500 and 400 K, respectively, while P1X(CHXO (X=F, Cl) + HOCl) are forecasted to be the dominant products at high temperatures. The atmospheric lifetime of CH2FO2and CH2ClO2in Cl is around 1.18 and 2.50 weeks, respectively. Time-dependent density functional theory (TDDFT) computations imply that IM1X(CH2XOOCl (X=F, Cl)) will photolyze under the sunlight. The current results could guide us to well understand the mechanism of the CH2XO2(X=F, Cl) + Cl reactions and may be helpful to understand Cl-combustion chemistry. Graphical Abstract Predicted rate constant of the dominant pathways and the total rate constants at 760 Torr, N2 in the temperature region of 200-3000 K for the CH2XO2(X=F, Cl) + Cl reactions.
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Wen-Mei Wei;Ren-hui Zheng
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通讯作者：
S. Nishida;Kenshi Takahashi;Y. Matsumi;M. S. Chiappero;G. Argüello;T. Wallington;M. D. Hurley;J. C. Ball
DOI：
10.1002/chin.201248241
发表时间：
2012-11
期刊：
ChemInform
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--
作者：
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S. Brown;J. Stutz
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--
作者：
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