Incrementally Corrected Periodic Local MP2 Calculations: I. The Cohesive Energy of Molecular Crystals.
Incrementally Corrected Periodic Local MP2 Calculations: I. The Cohesive Energy of Molecular Crystals.
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增量修正周期性局部 MP2 计算：I 分子晶体的内聚能
DOI：
10.1021/ct400797w
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发表时间：
2013
影响因子：
5.5
通讯作者：
D. Usvyat
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
C. Müller;D. Usvyat
提出了一种精确计算分子晶体内聚能的方法。内聚能被评估为多个分量的总和。主要贡献是由周期性 Hartree-Fock (HF) 与具有三重 ze 基组的局部二阶 Møller-Plesset 微扰理论 (LMP2) 相结合得出的。 MP2 后的修正和基组不完整性的修正是通过有限簇的廉价增量计算来计算的。这是相对于周期性 LMP2 方法的重要改进，并允许获得晶体系统基准质量的结果。就簇大小和结果的基集收敛而言，所提出的技术优于标准增量方案。与在标准增量计算中评估的总能量或电子相关能量相比，MP2 后和基组校正对近似值相当不敏感，并且在增量顺序和给定顺序的项数方面都快速收敛。在亚 kJ/mol 精度内评估增量校正需要计算很少的最紧凑的二中心和三中心非嵌入簇，从而使得整个校正方案的计算成本低廉。该方法以及通过增量方案计算内聚能的替代途径在两种分子晶体上进行了测试：二氧化碳 (CO2) 和氰化氢 (HCN)。
A method for accurate calculations of the cohesive energy of molecular crystals is presented. The cohesive energy is evaluated as a sum of several components. The major contribution is captured by periodic Hartree–Fock (HF) coupled with the local Møller–Plesset perturbation theory of second order (LMP2) with a triple-ζ basis set. Post-MP2 corrections and corrections for the basis set incompleteness are calculated from inexpensive incremental calculations with finite clusters. This is an essential improvement with respect to the periodic LMP2 method and allows for results of benchmark quality for crystalline systems. The proposed technique is superior to the standard incremental scheme as concerns the cluster size and basis set convergence of the results. In contrast to the total energy or electron correlation energy, which are evaluated in standard incremental calculations, post-MP2 and basis set corrections are rather insensitive to approximations and converge quickly both in terms of the order of the increments and the number of terms at a given order. Evaluation of the incremental corrections within the sub-kJ/mol precision requires computing very few of the most compact two-center and three-center non-embedded clusters, making the whole correction scheme computationally inexpensive. This method as well as alternative routes to compute the cohesive energy via the incremental scheme are tested on two molecular crystals: carbon dioxide (CO2) and hydrogen cyanide (HCN).
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