The Value of Different Experimental Observables: A Transient Absorption Study of the Ultraviolet Excitation Dynamics Operating in Nitrobenzene.
The Value of Different Experimental Observables: A Transient Absorption Study of the Ultraviolet Excitation Dynamics Operating in Nitrobenzene.
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DOI：
10.1021/acs.jpca.3c02654
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发表时间：
2023-08-10
影响因子：
2.9
通讯作者：
Townsend, Dave
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Crane, Stuart W.;Garrow, Malcolm;Lane, Paul D.;Robertson, Kate;Waugh, Alex;Woolley, Jack M.;Stavros, Vasilios G.;Paterson, Martin J.;Greaves, Stuart J.;Townsend, Dave
采用超快瞬态吸收光谱（TAS）技术，以267 nm泵浦和340-750 nm白色连续光为探针，研究了硝基苯在正己烷和异丙醇溶剂化条件下的过量能量再分配动力学。非极性己烷溶剂的使用提供了一个替代的气相环境，并直接与最近的时间分辨光电子成像（TRPEI）研究硝基苯使用相同的激发波长[L。Saalbach等人，J. Phys. Chem. A 2021，125，7174-7184]。值得注意的是在TAS数据中观察到3.5-6.7 ps的1/e寿命，这在TRPEI测量中是不存在的。这被解释为硝基苯中T2态的动力学特征-类似于相关硝基萘系统中的观察，并且还得到了以前的量子化学计算的支持。TAS和TRPEI测量之间的差异进行了讨论，与整体的研究结果提供了一个例子，不同的光谱技术可以表现出不同的灵敏度，具体的步骤沿着整体反应坐标连接反应物的光产物。
Excess energy redistribution dynamics operating in nitrobenzene under hexane and isopropanol solvation were investigated using ultrafast transient absorption spectroscopy (TAS) with a 267 nm pump and a 340–750 nm white light continuum probe. The use of a nonpolar hexane solvent provides a proxy to the gas-phase environment, and the findings are directly compared with a recent time-resolved photoelectron imaging (TRPEI) study on nitrobenzene using the same excitation wavelength [L. Saalbach et al., J. Phys. Chem. A 2021, 125, 7174–7184]. Of note is the observation of a 1/e lifetime of 3.5–6.7 ps in the TAS data that was absent in the TRPEI measurements. This is interpreted as a dynamical signature of the T2 state in nitrobenzene—analogous to observations in the related nitronaphthalene system, and additionally supported by previous quantum chemistry calculations. The discrepancy between the TAS and TRPEI measurements is discussed, with the overall findings providing an example of how different spectroscopic techniques can exhibit varying sensitivity to specific steps along the overall reaction coordinate connecting reactants to photoproducts.
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