Metal atom lability in polynuclear complexes.
Metal atom lability in polynuclear complexes.
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DOI：
10.1021/ic302694y
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发表时间：
2013-05-06
影响因子：
4.6
通讯作者：
Betley TA
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Eames EV;Hernández Sánchez R;Betley TA
不对称氧化产物 [(PhL)Fe3(μ-Cl)]2 [PhLH6 = MeC(CH2NHPh-o-NHPh)3]，其中每个三核核心由氧化二铁单元 [Fe2]5+ 和一个孤立的三角锥亚铁位点组成，与 MCl2 盐反应，得到 (PhL)2Fe6M(μ-Cl)4(thf)2 类型的七核桥结构，其中 M = Fe 或 Co。零场、57Fe 穆斯堡尔分析显示 Co 位于三核核心亚基内，而不是位于八面体、卤化物桥接的 MCl4(thf)2 位置，表明 Co 已迁移到三核亚基中。 [(PhL)Fe3(μ-Cl)]2 与 CoCl2（2 或 5 当量）反应，然后通过添加乙腈进行沉淀，得到三核产物，其中一个或两个铁可以分别在三核核心内被取代。金属原子取代通过1H NMR、57Fe穆斯堡尔、单晶X射线衍射、X射线荧光和磁力分析来验证。光谱分析表明，Co 原子取代为氧化二金属单元 ([M2]5+)，而 M2+ 位点仍被铁取代。该系列获得的磁性数据与该分析一致，表明氧化双金属单元包含强耦合 S = 1 单元 ([FeCo]5+) 或 S = 1/2 ([Co2]5+)，其与高自旋 (S = 2) 亚铁位点弱反铁磁耦合。通过 [(PhL)Fe3(μ-Cl)]2 与同位素富集的 57FeCl2(thf)2 反应探索金属取代的动力学途径，结果表明 57Fe 快速平衡到 M2+ 位点和氧化二铁位点，实现 1:1 混合物。
The asymmetric oxidation product [(PhL)Fe3(µ-Cl)]2 [PhLH6 = MeC(CH2NHPh-o-NHPh)3], where each trinuclear core is comprised of an oxidized diiron unit [Fe2]5+ and an isolated trigonal pyramidal ferrous site, reacts with MCl2 salts to afford heptanuclear bridged structures of the type (PhL)2Fe6M(µ-Cl)4(thf)2, where M = Fe or Co. Zero-field, 57Fe Mössbauer analysis revealed the Co resides within the trinuclear core subunits, not at the octahedral, halide-bridged MCl4(thf)2 position indicating Co migration into the trinuclear subunits has occurred. Reaction of [(PhL)Fe3(µ-Cl)]2 with CoCl2 (2 or 5 equivalents) followed by precipitation via addition of acetonitrile afforded trinuclear products where one or two irons, respectively, can be substituted within the trinuclear core. Metal atom substitution was verified by 1H NMR, 57Fe Mossbauer, single crystal X-ray diffraction, X-ray fluorescence, and magnetometry analysis. Spectroscopic analysis revealed that the Co atom(s) substitute into the oxidized dimetal unit ([M2]5+), while the M2+ site remains iron-substituted. Magnetic data acquired for the series are consistent with this analysis revealing the oxidized dimetal unit comprises a strongly coupled S = 1 unit ([FeCo]5+) or S = ½ ([Co2]5+) that is weakly antiferromagnetically coupled to the high spin (S = 2) ferrous site. The kinetic pathway for metal substitution was probed via reaction of [(PhL)Fe3(µ-Cl)]2 with isotopically enriched 57FeCl2(thf)2, the results of which suggest rapid equilibration of 57Fe into both the M2+ site and oxidized diiron site, achieving a 1:1 mixture.
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DOI：
10.1039/c1dt11535a
发表时间：
2012-01-28
期刊：
Dalton transactions (Cambridge, England : 2003)
影响因子：
--
作者：
Hu Y;Lee CC;Ribbe MW
通讯作者：
Ribbe MW
影响因子：
15
作者：
BALCH, AL;HOLM, RH
通讯作者：
HOLM, RH
影响因子：
2.9
作者：
Jiang, Wei;Hoffart, Lee M.;Martin Bollinger, J., Jr.
通讯作者：
Martin Bollinger, J., Jr.
影响因子：
56.9
作者：
Jiang, Wei;Yun, Danny;Bollinger, J. Martin, Jr.
通讯作者：
Bollinger, J. Martin, Jr.
影响因子：
3.2
作者：
JOERGER, RD;LOVELESS, TM;BISHOP, PE
通讯作者：
BISHOP, PE