Carbon–oxygen and carbon–sulfur bond activation of vinyl esters, ethers and sulfides by low valent ruthenium complexes
Carbon–oxygen and carbon–sulfur bond activation of vinyl esters, ethers and sulfides by low valent ruthenium complexes
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低价钌配合物活化乙烯基酯、醚和硫化物的碳-氧和碳-硫键
DOI：
10.1039/b002428g
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发表时间：
2000
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
S. Komiya
中科院分区：
文献类型：
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作者：
J. G. Planas;T. Marumo;Yoichi Ichikawa;M. Hirano;S. Komiya
[Ru（cod）（cot）]（1）（cod：1，5-环辛烯，cot：1，3，5-环辛三烯）与苯基乙烯基醚和乙烯基硫醚在双齿DEPE配体存在下反应，得到零价的（η2-乙烯基醚或硫化物）钌（0）配合物，[Ru（η2-C2 H3 YR）（cod）（depe）] [RY = PhO（2a），PhS（2b），PhCH 2S（2c），EtS（2d），Me 2CHS（2 e），depe：1，2-双（二乙基膦基）乙烷]。而2a、2d和2 e中的乙烯基醚或硫化物配体被单齿膦选择性地置换，得到[Ru（cod）（depe）L] [L = PMe 3（3a），PMe 2 Ph（3b）]，2b和2c发生乙烯基硫化物配体或cod的部分交换反应，得到3a和B以及[Ru（cod）（depe）L][L = PMe 3（3a），PMe 2 Ph（3b）]。（η2-C2H3SR）（depe）（L）2] [L = PMe 3，R = Ph（4a），L = PMe 2Ph，R = Ph（4b）; L = PMe 3，R = CH 2Ph（4c）]。在MeI的促进下，4a发生C-S键断裂，生成[Ru（I）（η1-C2 H3）（depe）（PMe 3）2] 5，同时释放出MeSPh。另一方面，1与羧酸乙烯酯在叔膦如PMe 3、PEt 3或depe存在下反应，得到一系列的（η1-乙烯基）钌（II）配合物cis-[Ru（η1-C2 H3）（η1-OCOR′）（PMe3）4] [R′ = Me（6a），Et（6b），tBu（6c），Ph（6d）]，mer-[Ru（η1-C2H3）（η2-OCOR′）（PEt3）3] [R′ = Me（7a），Et（7b），tBu（7c），Ph（7d），C（Me）CH2（7e）]，反式-[Ru（η1-C2H3）（η1-OCOR′）（depe）2] [R′ = Me（8a），Et（8b），tBu（8c），Ph（8d），C（Me）CH2（8e）]. 2a、2b、3a和8a的结构已由X射线晶体学测定。提出了钌（0）上C-O键断裂反应的一种包括乙烯基部分优先配位的机理。
[Ru(cod)(cot)] (1) (cod: 1,5-cyclooctadiene, cot: 1,3,5-cyclooctatriene) reacts with phenyl vinyl ether and vinyl sulfides in the presence of the bidentate depe ligand affording the zerovalent (η2-vinyl ether or sulfide)ruthenium(0) complexes, [Ru(η2-C2H3YR)(cod)(depe)] [RY = PhO (2a), PhS (2b), PhCH2S (2c), EtS (2d), Me2CHS (2e), depe: 1,2-bis(diethylphosphino)ethane]. Whereas the vinyl ether or sulfide ligand is selectively displaced in 2a, 2d and 2e by monodentate phosphines giving [Ru(cod)(depe)L] [L = PMe3 (3a), PMe2Ph (3b)], partial exchange reactions of either the vinyl sulfide ligand or cod take place for 2b and 2c affording 3a and b and [Ru(η2-C2H3SR)(depe)(L)2] [L = PMe3, R = Ph (4a), L = PMe2Ph, R = Ph (4b); L = PMe3, R = CH2Ph (4c)]. The intermolecular C–S bond cleavage takes place in 4a promoted by MeI to form [Ru(I)(η1-C2H3)(depe)(PMe3)2] 5 with liberation of MeSPh. On the other hand, reactions of 1 with vinyl carboxylates in the presence of tertiary phosphines such as PMe3, PEt3 or depe give a series of (η1-vinyl)ruthenium(II) complexes cis-[Ru(η1-C2H3)(η1-OCOR′)(PMe3)4] [R′ = Me (6a), Et (6b), tBu (6c), Ph (6d)], mer-[Ru(η1-C2H3)(η2-OCOR′)(PEt3)3] [R′ = Me (7a), Et (7b), tBu (7c), Ph (7d), C(Me)CH2 (7e)], trans-[Ru(η1-C2H3)(η1-OCOR′)(depe)2] [R′ = Me (8a), Et (8b), tBu (8c), Ph (8d), C(Me)CH2 (8e)]. The structures of 2a, 2b, 3a, and 8a have been determined by X-ray crystallography. A mechanism including prior co-ordination of the vinylic moiety has been proposed for the C–O bond cleavage reaction on ruthenium(0).