Analyzing cases of significant nondynamic correlation with DFT using the atomic populations of effectively localized electrons
Analyzing cases of significant nondynamic correlation with DFT using the atomic populations of effectively localized electrons
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使用有效局域电子的原子群来分析与 DFT 显着非动态相关的情况
DOI：
10.1007/s00214-022-02871-z
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发表时间：
2022
影响因子：
1.7
通讯作者：
Kong, Jing
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Lewis, Conrad;Proynov, Emil;Yu, Jianguo;Kong, Jing
量子多参考效应与基态的简并和近简并有关，并且对各种系统至关重要。密度泛函理论（DFT）的大多数近似泛函都不能正确描述这种效应。已经提出了一些诊断，以预先估计给定的单一参考解决方案在这方面的可靠性。然而，这些诊断中的一些缺乏大小一致性，同时仍然计算昂贵。在这项工作中，我们提出了DFT方法的原子布居的有效局域电子（APELE）作为一种新的诊断在这条静脉。它与现有的诊断选择示例性系统的非动态相关性进行比较。APELE方法平均与流行的T1指数一致，同时大小一致且成本较低。它在涉及键拉伸或键断裂的情况下变得特别有用。APELE方法是适用于下一个有机双自由基，如双吖啶二聚体和p-quinodimethane分子，具有异常高的非线性光学响应，和乙烯加成镍二硫纶的反应。我们的结果是一致的，这个反应与T1诊断，此外，揭示了一些光在Ni中心的d-电子本地化的程度。
Quantum multireference effects are associated with degeneracies and near-degeneracies of the ground state and are critical to a variety of systems. Most approximate functionals of density functional theory (DFT) fail to properly describe such effects. A number of diagnostics have been proposed to estimate in advance the reliability of a given single-reference solution in this respect. Some of these diagnostics, however, lack size-consistency while remaining computationally expensive. In this work, we propose the DFT method of atomic populations of effectively localized electrons (APELE) as a novel diagnostic in this vein. It is compared with existing diagnostics of nondynamic correlation on select exemplary systems. The APELE method is on average in good agreement with the popularT1index, while being size-consistent and less costly. It becomes particularly informative in cases involving bond stretching or bond breaking. The APELE method is applied next to organic diradicals like the bis-acridine dimer and the p-quinodimethane molecule which possess unusually high nonlinear optical response, and to the reaction of ethylene addition to Ni dithiolene. Our results for this reaction are consistent with theT1diagnostics and in addition, shed some light on the degree of d-electron localization at the Ni center.
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