Record Broken: A Copper Peroxide Complex with Enhanced Stability and Faster Hydroxylation Catalysis.
Record Broken: A Copper Peroxide Complex with Enhanced Stability and Faster Hydroxylation Catalysis.
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打破记录：具有增强稳定性和更快羟基化催化能力的过氧化铜络合物
DOI：
10.1002/chem.201700887
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发表时间：
2017
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Herres-Pawlis
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Liebhäuser;Keisers;Hoffmann;Schnappinger;Sommer;Wilfer;Schoch;Stührenberg;Ivanović-Burmazović;Herres-Pawlis
酪氨酸酶模型系统指出了将自然界的合成能力转化为有用的合成催化剂的途径。大多数情况下，他们使用N -供体配体，模拟组氨酸残基配合两个铜中心。铜配合物与双（吡唑基）甲烷（吡啶基或咪唑基）已被报道为良好的酪氨酸酶模型。吡啶基供体的取代产生了新的配体HC(3‐tBuPz)2(4‐CO2MePy)，在氧化作用下稳定了室温稳定的μ‐η2:η2‐过氧化物二铜（II）。它显示出高效的催化活性，因为它以高产量（高达20吨）羟基化8 -羟基喹啉，并且比所有其他模型系统(max。7.5分钟内转换)。与对取代酚酸钠的化学计量反应显示出饱和动力学，对于富电子底物，饱和动力学几乎是线性的。由此得到的汉密特相关证明了亲电芳烃取代机理。此外，密度泛函理论（DFT）计算阐明了取代基在吡啶基给体上的影响：羧基甲基调整碱度和亲核性，而不需要额外的空间需求。这种替代为反应性调整开辟了新的途径。
Tyrosinase model systems pinpoint pathways to translating Nature's synthetic abilities for useful synthetic catalysts. Mostly, they use N‐donor ligands which mimic the histidine residues coordinating the two copper centres. Copper complexes with bis(pyrazolyl)methanes with pyridinyl or imidazolyl moieties are already reported as excellent tyrosinase models. Substitution of the pyridinyl donor results in the new ligand HC(3‐tBuPz)2(4‐CO2MePy) which stabilises a room‐temperature stable μ‐η2:η2‐peroxide dicopper(II) species upon oxygenation. It reveals highly efficient catalytic activity as it hydroxylates 8‐hydroxyquinoline in high yields (TONs of up to 20) and much faster than all other model systems (max. conversion within 7.5 min). Stoichiometric reactions withpara‐substituted sodium phenolates show saturation kinetics which are nearly linear for electron‐rich substrates. The resulting Hammett correlation proves the electrophilic aromatic substitution mechanism. Furthermore, density functional theory (DFT) calculations elucidate the influence of the substituent at the pyridinyl donor: the carboxymethyl group adjusts the basicity and nucleophilicity without additional steric demand. This substitution opens up new pathways in reactivity tuning.
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