Cyanometallates as Halogen Bond Acceptors
Cyanometallates as Halogen Bond Acceptors
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作为卤素键受体的氰金属盐
DOI：
10.1021/cg200942u
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发表时间：
2011
影响因子：
3.8
通讯作者：
Ormond-Prout J
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Ormond-Prout J
合成了(3-XpyMe)3[M(CN)6]和(3，5-X2pyMe)3[M(CN)6](X=I，Br3-XpyMe=N-甲基-3-卤代吡啶；3，5-XpyMe=N-甲基-3，5-二卤代吡啶；M=Cr，Fe，Co)两族卤代吡啶盐。其中5个为等结构化合物，2个为溶剂型化合物，分别为(3-IpyMe)_3[Fe(CN)_6]·2MeCN(2·2MeCN)和(3，5-Br2pyMe)_3[Cr(CN)_6]·4H_2O(10·4H_2O)。除了未溶出的化合物3外，还表征了溶剂型化合物(3-IpyMe)_3[Co(CN)_6]·2MeCN(3·2MeCN)。所有卤素都参与卤素键，形成C-X···NC(M)卤素键，在一种情况下形成C-Br···O卤素键(在10.4H2O中)。卤素键长小于范德华半径之和，且碘比溴形成更强的相互作用(I···N 2.789(7)-3.116(7)，RIN0.790-0.883；Br···N 2.884(3)-3.166(2)，RBrN0.848-0.931)。在10·4H2O(Br···N 3.041(6)-3.380(6)，RBrN0.894-0.994)中，由于O-H···N氢键的竞争，形成了较长的卤键。所有卤素键在卤素上都具有接近线性的相互作用几何构型(大多数具有C-X···N>；165°；最小角度为154.1(3)°)。卤键给体(C-X)与氰化物配体的相互作用几何构型表明，主要是与氮原子的激基对(CN···X>；14 5°)相互作用，或者是CNπ-键主要参与卤键(CN···X<；10 5°)的受体作用。前者的互动时间比后者短。在铬和铁、钴的每个等结构系列中，卤素键变短，这是在金属到氰化物π回馈的背景下讨论的。
Two families of halopyridnium hexacyanometallate salts, (3-XpyMe)3[M(CN)6] and (3,5-X2pyMe)3[M(CN)6] (X = I, Br; 3-XpyMe =N-methyl-3-halopyridinium; 3,5-XpyMe =N-methyl-3,5-dihalopyridinium; M = Cr, Fe, Co), have been synthesized and characterized by single crystal X-ray diffraction. Five of the six members of each family are characterized as isostructural compounds, two structures are reported as solvates, (3-IpyMe)3[Fe(CN)6]·2MeCN (2·2MeCN) and (3,5-Br2pyMe)3[Cr(CN)6]·4H2O (10·4H2O), and the solvate (3-IpyMe)3[Co(CN)6]·2MeCN (3·2MeCN) has been characterized in addition to the unsolvated3. All halogens participate in halogen bonding, forming C–X···NC(M) halogen bonds and in one case a C–Br···O halogen bond (in10·4H2O). The halogen bond distances are shorter than the corresponding sum of van der Waals radii, and stronger interactions are formed by iodine than bromine (I···N 2.789(7)–3.116(7),RIN0.790–0.883; Br···N 2.884(3)–3.166(2),RBrN0.848–0.931). Longer halogen bonds are formed in10·4H2O (Br···N 3.041(6)–3.380(6),RBrN0.894–0.994) due to competition from O–H···N hydrogen bonding. All halogen bonds have interaction geometries at the halogen close to linearity (most have C–X···N > 165°; smallest angle is 154.1(3)°). The geometry of interaction of the halogen bond donor (C–X) with the cyanide ligand either suggests interaction predominantly with theexolone pair of the nitrogen atom (CN···X > 145°) or predominant involvement of the CN π-bond in the halogen bond (CN···X < 105°) acceptor role. The former are shorter interactions than the latter. Halogen bonds become shorter across each isostructural series for Cr > Fe > Co, and this is discussed in the context of metal-to-cyanide π-back-donation.
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Y. Yamashita;M. Tomura;Shōji Tanaka;K. Imaeda
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