Establishing the Family of Diruthenium Water Oxidation Catalysts Based on the Bis(bipyridyl)pyrazolate Ligand System.
Establishing the Family of Diruthenium Water Oxidation Catalysts Based on the Bis(bipyridyl)pyrazolate Ligand System.
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基于双(联吡啶)吡唑配体体系建立二钌水氧化催化剂家族
DOI：
10.1021/acs.inorgchem.5b02869
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发表时间：
2016
影响因子：
4.6
通讯作者：
F. Meyer
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
S. Neudeck;S. Maji;I. Lopez;S. Dechert;J. Benet-Buchholz;A. Llobet;F. Meyer
双（联吡啶基）吡甲酸酯（Mebbp -）最近被介绍为一种坚固的二核，双（三齿）配体，用于形成高效的二钌水氧化催化剂。化学。136年Soc.2014, 24 - 27日)。现在，报道了基于双（联吡啶基）吡甲酸酯支架合成整个家族的双核钌配合物[{Ru(pyR2)2}2(μ-R1bbp)(X，Y)]2+的详细方案。合成关键中间体的分离允许直接引入不同的吡啶作为轴向配体。由此，制备了一组吡甲酸酯主链上具有不同取代基（R1= Br， H, Me）、不同吡啶作为轴向配体（R2= H, NMe2, SO3）以及不同（非）桥接单元（X,Y = Cl, H2O, OAc）的配合物，并对其进行了全面表征。[{Ru(pyR2)2}2(μ-R1bbp)(μ-OAc)]2+型配合物以外源乙酰丙酮桥作为催化剂前体，在牺牲氧化剂催化水氧化实验中得到了应用。本文系统地研究了取代对ther1bbp配体吡唑核和吡啶配体的电化学和催化活性的影响。催化剂的稳定性主要由吡甲酸酯配体上的取代基（R1= Me > H > Br）决定。相反，轴向吡啶配体调节催化过程的速率，用初始周转频率（R2= H > NMe2H+）表示。
A bis(bipyridyl)pyrazolate (Mebbp–) has recently been introduced as a rugged dinucleating, bis(tridentate) ligand for the formation of efficient diruthenium water oxidation catalysts (J. Am. Chem. Soc.2014,136, 24–27). Now, detailed protocols for the synthesis of a whole family of such dinuclear ruthenium complexes [{Ru(pyR2)2}2(μ-R1bbp)(X,Y)]2+based on the bis(bipyridyl)pyrazolate scaffold are reported. The isolation of a synthetic key intermediate allowed the straightforward introduction of different pyridines as axial ligands. Thereby, a set of complexes with different substituents at the pyrazolate backbone (R1= Br, H, Me), different pyridines as axial ligand (R2= H, NMe2, SO3), and different (non)bridging units in thein,in-position (X,Y = Cl, H2O, OAc) has been prepared and thoroughly characterized. Complexes of the type [{Ru(pyR2)2}2(μ-R1bbp)(μ-OAc)]2+, with an exogenous acetato bridge, have been used as catalyst precursors in catalytic water oxidation experiments with a sacrificial oxidant. The effect of substitution on the pyrazole core of theR1bbp–ligand as well as on the pyridine ligands on both electrochemistry and catalytic activity has been systematically investigated. The catalyst stability, reflected by the turnover number, is crucially determined by the substituent at the pyrazolate ligand (R1= Me > H > Br). In contrast, the axial pyridine ligands modulate the rate of the catalytic process, expressed by the initial turnover frequency (R2= H > NMe2H+).
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