Derivative couplings and analytic gradients for diabatic states, with an implementation for Boys-localized configuration-interaction singles.
Derivative couplings and analytic gradients for diabatic states, with an implementation for Boys-localized configuration-interaction singles.
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非绝热状态的导数耦合和解析梯度，以及男孩局部配置交互单例的实现。
DOI：
10.1063/1.4820485
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发表时间：
2013
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Joseph E. Subotnik
中科院分区：
文献类型：
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作者：
S. Fatehi;Ethan C Alguire;Joseph E. Subotnik
我们证明了Boys定域非绝热态确实表现出小的导数耦合，就像准绝热态所要求的那样。在此过程中，我们提出了计算非绝热状态的导数耦合和解析梯度的一般形式。然后，我们建立了专门针对男孩局部化配置-相互作用单(CIS)的情况的附加方程--特别是，CIS偶极子矩阵的解析梯度--并且我们根据有限差分结果验证了我们的实现。在即将发表的一篇论文中，我们将公布更多的算法和计算细节，并将我们的方法应用到克洛斯能量转移系统中，作为对Boys局域非绝热状态有效性的进一步测试。
We demonstrate that Boys-localized diabatic states do indeed exhibit small derivative couplings, as is required of quasidiabatic states. In doing so, we present a general formalism for calculating derivative couplings and analytic gradients for diabatic states. We then develop additional equations specific to the case of Boys-localized configuration-interaction singles (CIS)--in particular, the analytic gradient of the CIS dipole matrix--and we validate our implementation against finite-difference results. In a forthcoming paper, we will publish additional algorithmic and computational details and apply our method to the Closs energy-transfer systems as a further test of the validity of Boys-localized diabatic states.