Bis-catecholate, bis-dithiocatecholate, and tetraalkoxy diborane(4) compounds: Aspects of synthesis and electronic structure
Bis-catecholate, bis-dithiocatecholate, and tetraalkoxy diborane(4) compounds: Aspects of synthesis and electronic structure
复制标题
DOI：
10.1021/ic980425a
复制
发表时间：
1998-10-05
影响因子：
4.6
通讯作者：
Green, JC
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Lawlor, FJ;Norman, NC;Green, JC
一系列双邻苯二酚二硼烷（4）化合物B-2的合成与表征（1，2-O2C6H4）（2）（3），B-2（1，2-O-2-3-MeC6H3）（2）（6），B-2（1，2-O-2-4-MeC6H3）（2）（7），B-2（1，2-O-2-4-（BuC6H3）-C-t）（2）（8），B-2（1，2-O-2- 3，5-（Bu2C6H2）-C-t）（2）（9），B-2（1，2-O-2-3-MeOC 6 H 3）（2）（10），双-二硫代儿茶酚二硼烷（3）化合物，B-2（1，2-S2C6H4）（2）（13），B-2（1，2-S-2-4-MeC 6 H3）（2）（14）和四烷氧基乙硼烷（4）化合物，B-2（OCH 2CMe 2CH 2 O）（2）（11）和B-2描述了由B-2（NMe 2）（4）（1）得到的（OCMe 2 CMe 2 O）（2）（12），以及双（NHMe 2）加合物或3和9，即[B-2（1，1-O2C6H4）（2）-（NHMe2）（2）]（1）和[B-2（1，2-O-2- 3，5-（Bu2C6H2）-C-t）（2）（NHMe2）（2）]（5）。后两种化合物是由1生成3和9的中间体。化合物1通过BCl（NMe 2）（2）的还原偶联合成，BCl（NMe 2）（2）又通过BCl 3与B（NMe 2）（3）以1：2的化学计量反应制备。我们还表征了在与二元醇完全反应之前，由1加成HCl形成的[B_2Cl_4-（NHMe_2）（2）]（15）和由邻苯二酚加成B（NMe_2）（3）形成的盐[NH_2 Me_2][B（1，2-O_2C_6 H_3）（2）]（16）。因此，在制备1之后存在的任何B（NMe 2）（3）杂质需要在与醇反应之前通过蒸馏除去。二聚体[BCl 2-（mu-NMe 2）]（2）（17）也已被表征。如果使用2：1而不是1：2的化学计量，则这是由BCl 3与B（NMe 2）（3）反应形成的。报道了1、3、8、11和12的光电子能谱，并与相应的二元醇邻苯二酚、4-丁邻苯二酚和2，2-二甲基-1，3-丙二醇的光电子能谱一起沿着报道。和频哪醇。B-2（OR）（4）化合物的电离能为8 < 3 < 12 < 11。在B2 N4框架中用O代替N使IE增加约。1.65 eV，而芳环而不是脂族链的存在使IE降低约。1.50 EV.给电子Bu-t-基团的存在也降低了IE。
The synthesis and characterization of a series of bis-catecholate diborane(4) compounds, B-2(1,2-O2C6H4)(2) (3), B-2(1,2-O-2-3-MeC6H3)(2) (6), B-2(1,2-O-2-4-MeC6H3)(2) (7), B-2(1,2-O-2-4-(BuC6H3)-C-t)(2) (8), B-2(1,2-O-2-3,5-(Bu2C6H2)-C-t)(2) (9), B-2(1,2-O-2-3-MeOC6H3)(2) (10), bis-ditkiocatecholate diborane(3) compounds, B-2(1,2-S2C6H4)(2) (13), B-2(1,2-S-2-4-MeC6H3)(2) (14), and tetraalkoxy diborane(4) compounds, B-2(OCH2CMe2CH2O)(2) (11) and B-2(OCMe2CMe2O)(2) (12) from B-2(NMe2)(4) (1) is described, as are the bis(NHMe2) adducts or 3 and 9, namely [B-2(1,1-O2C6H4)(2)-(NHMe2)(2)] (1) and [B-2(1,2-O-2-3,5-(Bu2C6H2)-C-t)(2)(NHMe2)(2)] (5). The latter two compounds are intermediates in thr formation of 3 and 9 from 1. Compound 1 is synthesized by reductive coupling of BCl(NMe2)(2), which in turn is prepared from reaction of BCl3 with B(NMe2)(3) in a 1:2 stoichiometry. We have also tharacterized [B2Cl4- (NHMe2)(2)] (15) formed from addition of HCl to 1 prior to complete reaction with diols, and the salt, [NH2Me2][B(1,2-O2C6H3)(2)] (16) which arises from addition of catechol to B(NMe2)(3). Thus, any B(NMe2)(3) impurity present after the preparation of 1 needs to be removed by distillation prior to reaction with alcohols. The dimer, [BCl2-(mu-NMe2)](2) (17) has also been characterized. This is formed from reaction of BCl3 with B(NMe2)(3) if a 2:1 rather than 1:2 stoichiometry is used. Photoelectron spectra of 1, 3, 8, 11, and 12 are reported along with those of the corresponding diols, catechol, 4-Bu-t-catechol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol. and pinacol. The ionization energies of the B-2(OR)(4) compounds follow the series 8 < 3 < 12 < 11. Replacement of O for N in the B2N4 framework increases the IE by ca. 1.65 eV, whereas the presence of an aromatic ring rather than an aliphatic chain decreases the IE by ca. 1.50 eV. The presence of electron donating Bu-t-gr oups also decreases the IE.