Influence of Heat Treatment Temperature on the Structure and Electrochemical Performance of Asphaltene-Based B/N Co-Doped Porous Carbons
Influence of Heat Treatment Temperature on the Structure and Electrochemical Performance of Asphaltene-Based B/N Co-Doped Porous Carbons
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热处理温度对沥青质基B/N共掺杂多孔碳结构和电化学性能的影响
DOI：
10.3866/pku.whxb201404013
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发表时间：
2014
期刊：
影响因子：
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通讯作者：
Qiu Jie-Shan
中科院分区：
文献类型：
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作者：
Wang Dao-Long;Xiao Nan;Hou Yu-Chen;Qiu Jie-Shan
B/N co-doped porous carbons have been synthesized by heat treatment at different temperatures using asphaltene from coal liquefaction residue as a carbon precursor, nitric acid as a nitrogen source, H3BO3 as a boron source and a pore-forming agent. The influence of the heat treatment temperature on the porestructure and surface chemical properties was investigated, and the electrochemical performance in relation to the pore-structure and surface chemical properties was discussed. The crystal structure, morphology, porestructure, composition and electrochemical performance were examined using X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), nitrogen adsorption, element analysis, inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy (ICP-AES), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and an electrochemical workstation. The results of these analyses indicated that the crystal structure, porestructure and surface properties were influenced significantly by the heat treatment process. Increases in the heat treatment temperature led to improvements in the degree of graphitization, as well as gradual increases in the boron content. In contrast, the nitrogen content decreased and the specific surface area and total pore volume increases gradually and then decline. The electrochemical performance was found to be dependent on the pore-structure and suitable surface chemical properties. The sample synthesized at 900 °C had a specific surface area of 1103 m2∙g-1, pore volume of 0.921 cm3∙g-1, nitrogen 1127 Acta Phys. -Chim. Sin. 2014 Vol.30 1 引 言 化石能源的逐渐减少及环境污染日趋严重,使 得发展太阳能、风能等可再生能源成为能源结构调 整、节能减排的重要议题,但这类能源资源受自然 环境的影响较大,高效安全的储能装置是解决这一 问题的关键途径之一.超级电容器具有充放电速度 快、功率密度高以及循环使用寿命长等优点,被广 泛应用于数字通讯设备、电动汽车等领域,是一种 理想的能量存储装置. 电极材料直接影响超级电 容器的性能,常见的超级电容器电极材料包括炭材 料、过渡金属氧化物以及导电聚合物三类, 其中多 孔炭材料因价廉易得,较高的比表面积和孔容以及 良好的导电性和物理化学稳定性等优点得到研究 人员的高度关注. 炭基超级电容器主要利用电解 液离子与炭材料表面形成的双电层来存储能量,受 炭材料孔尺寸、结构等的影响能量密度一直难以突 破.通过氧、 氮、 硼、 磷 等杂原子掺杂或共掺杂 改变碳的表面化学性质引入赝电容及调变孔道结 构改善离子的传输、存储 来提高能量密度最近受 到很多研究者的关注. Kim等 以蔗糖为碳源、SBA15为硬模板, 经过氨氧化和炭化制备了氮含量为 8% (w)的中孔炭,其在1 mol∙L-1 H2SO4体系中,扫描 速率为10 mV∙s-1时质量比电容达到182 F∙g-1,与未 掺杂中孔炭相比,提高了 92%. Wang等 以蔗糖为 碳源、SBA-15为硬模板、硼酸为硼源,制备了硼含量 为 0.16% (w)的中孔炭, 其在 1 mol∙L-1 H2SO4体系 中, 当扫描速率为 10 mV∙s时面积比电容达到 0.21 F∙m-2,比未掺杂的中孔炭提高 50%. HulicovaJurcakova等 通过磷酸活化高分子共聚物制备了磷 含量为 6.18% (w)的活性炭, 在 1 mol∙L-1 H2SO4体 系、电流密度为1 A∙g-1时质量比电容达到220 F∙g-1, 稳定操作电压窗口达到1.5 V,而商业高比表面积微 孔炭仅分别为140 F∙g-1、1 V. Guo和Gao以柠檬酸 为碳源、硼酸为硼源、氨水为氮源、氯化镍为造孔剂 制备了硼含量为 8.4% (原子分数)、氮含量为 7.1% (原子分数)的硼氮共掺杂的多孔炭,其在 6 mol∙L-1 KOH体系中,当电流密度为0.1 A∙g-1时质量比电容 达到268 F∙g-1.杂原子掺杂对提高材料的电容性能 具有明显的作用. 可以用作多孔炭的原料多种多样,重质有机物 具有高碳含量、高芳香性、易于聚合和交联等特点, 适宜作为炭素材料的前驱体.煤直接液化残渣是一 种富含碳的液化副产物,经过高温高压临氢条件下 的液化过程,其重质组分的分子结构有其自身的特 点, 是高性能炭材料的优异前体材料. 我们前期的 研究 表明,以煤液化残渣为原料,二氧化硅为模板 辅以CO2活化得到的中孔炭在6 mol∙L-1 KOH, 1 A∙ g的电流密度下质量比电容达到135 F∙g-1,且表现 出优异的循环稳定性,经过 10000次充放电后比电 容的保持率高达93%. 在炭材料的热加工过程中,热处理条件直接影 响炭材料的表面化学性质、孔道结构及导电性,而 轻元素的存在对不同热加工过程成碳的影响及如 何实现轻元素在多孔炭中的控制掺杂目前还缺乏 系统的研究.本文以煤液化重质组分为原料制备了 硼氮共掺杂多孔炭,系统考察了热处理条件对材料 的结构和表面化学性质的影响,讨论了结构与其电 化学性能间的“构-效关系”. 2 实验部分 2.1 材料制备 原料沥青质是以四氢呋喃(THF, 分析纯)为溶 剂从神华煤液化残渣中提取得到,具体步骤参见文 献. 将沥青质用混酸(HNO3/H2SO4,均为分析纯)氧 化制备含氮中间产物, 参见文献, 具体为: 将沥青 质经一定量的混酸氧化处理、过滤, 滤饼依次用 1 mol∙L-1 NaOH和 1 mol∙L-1 HCl溶解、沉淀、干燥即 得含氮中间产物.然后按一定质量比在含氮中间产 物的水溶液中加入硼酸(分析纯),经混合、干燥得到 的混合物在氩气气氛下以5 °C∙min-1升温至一定温 度热处理60 min,得到的样品经1 mol∙L-1 NaOH溶 液煮沸洗涤,即得硼氮共掺杂多孔炭,记为BNC-T, content of 5.256% (w), boron content of 1.703% (w), and a maximal specific capacitance of 349 F∙g-1 at 100 mA∙g-1 in 6 mol∙L-1 aqueous solution of KOH. The sample subjected to a heat treatment at 1000 °C had the best rate capability, with a capacity retention of 75% when the current density increased from 100 mA∙g-1 to 10 A∙g-1.