(±)-Polysiphenol and Other Analogues via Symmetrical Intermolecular Dimerizations: A Synthetic, Spectroscopic, Structural, and Computational Study.
(±)-Polysiphenol and Other Analogues via Symmetrical Intermolecular Dimerizations: A Synthetic, Spectroscopic, Structural, and Computational Study.
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(±)-聚苯酚和其他类似物通过对称分子间二聚化：合成、光谱、结构和计算研究。
DOI：
10.1021/acs.jnatprod.2c00749
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发表时间：
2022-11-25
影响因子：
5.1
通讯作者：
White, Andrew J. P.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Braddock, D. Christopher;Duran-Corbera, Anna;Nilforoushan, Masih;Yang, Ziye;He, Tianyou;Santhakumar, Gajan;Bahou, Karim A.;Rzepa, Henry S.;Woscholski, Rudiger;White, Andrew J. P.
本文报道了一种改进的全合成方法，即以5-溴香草醛为原料，通过分子间McMurray二聚反应和随后的分子内氧化偶联为关键步骤，合成了4，5-二溴-9，10-二氢菲-2，3，6，7-四醇（±）-多硅酚。该合成路线适用于4，5-二氯-和4，5-二氟-卤代物（以及4，5-二烷基-类似物）。二溴和二氯化合物的二亚甲基桥的1H NMR谱中独特的AA′BB′多重峰表明它们是室温稳定的阻转异构体，而对于二氟化合物，它们以单线态存在。它们的四甲基化合成前体的X射线晶体结构测定分别显示阻转异构体扭转角为48°、46°和32°，其中前者代表在任何4，5-二取代-9，10-二氢菲中观察到的最大扭转角。DFT计算研究揭示了一个前所未有的两阶段阻转异构体的相互转换过程，涉及时间无关的异步旋转的二亚甲基桥和联芳基轴含有氯或溴的halologues，但更同步旋转的二氟类似物。
We report an improved total synthesis of 4,5-dibromo-9,10-dihydrophenanthrene-2,3,6,7-tetraol, (±)-polysiphenol, via intermolecular McMurray dimerization of 5-bromovanillin and subsequent intramolecular oxidative coupling as the key steps. The synthetic route is applicable to 4,5-dichloro- and 4,5-difluoro-halologues (as well as a 4,5-dialkyl-analogue). Distinctive AA′BB′ multiplets in their 1H NMR spectra for the dimethylene bridges of the dibromo and dichloro compounds reveal them to be room-temperature stable atropisomers, while for the difluoro compound they present as a singlet. X-ray crystal structure determinations of their tetramethylated synthetic precursors show atropisomeric twist angles of 48°, 46°, and 32°, respectively, with the former representing the largest yet observed in any 4,5-disubstituted-9,10-dihydrophenanthrene. DFT computational studies reveal an unprecedented two-stage atropisomeric interconversion process involving time-independent asynchronous rotations of the dimethylene bridge and the biaryl axis for halologues containing chlorine or bromine, but a more synchronous rotation for the difluoro analogue.
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