Entropic intermediates and hidden rate-limiting steps in seemingly concerted cycloadditions. Observation, prediction, and origin of an isotope effect on recrossing.
Entropic intermediates and hidden rate-limiting steps in seemingly concerted cycloadditions. Observation, prediction, and origin of an isotope effect on recrossing.
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DOI：
10.1021/ja208779k
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发表时间：
2012-02-01
影响因子：
15
通讯作者：
Singleton, Daniel A.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Gonzalez-James, Ollie M.;Kwan, Eugene E.;Singleton, Daniel A.
二氯烯酮与顺式-2-丁烯反应中的一种不寻常的分子内动力学同位素效应（KIE）不符合简单的异步环加成过渡态，但它可以从分叉能面上的轨迹研究中预测。KIE的起源与该系统中过渡态重交叉的高倾向性有关，较重的质量重交叉less. The KIE也可以通过将环加成作为逐步机制的统计模型来预测，限速的第二步与用于形成第二个碳-碳键的熵垒相关联。这种逐步机制的相关性，其他异步，但似乎协同环加成建议通过检查的有机催化Diels-Alder反应。
An unusual intramolecular kinetic isotope effect (KIE) in the reaction of dichloroketene with cis-2-butene does not fit with a simple asynchronous cycloaddition transition state, but it can be predicted from trajectory studies on a bifurcating energy surface. The origin of the KIE is related to a high propensity for transition state recrossing in this system, with heavier masses recrossing less. The KIE can also be predicted by a statistical model that treats the cycloaddition as a stepwise mechanism, the rate-limiting second step being associated with an entropic barrier for formation of the second carbon-carbon bond. The relevance of this stepwise mechanism to other asynchronous but seemingly concerted cycloadditions is suggested by examination of organocatalytic Diels-Alder reactions.
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