Regioselective Bromination of Benzocycloheptadienones for the Synthesis of Substituted 3,4-Benzotropolones Including Goupiolone A.
Regioselective Bromination of Benzocycloheptadienones for the Synthesis of Substituted 3,4-Benzotropolones Including Goupiolone A.
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苯并环庚二烯酮的区域选择性溴化用于合成取代的 3,4-苯并托酚酮（包括 Goupiolone A）
DOI：
10.1002/chem.201700622
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发表时间：
2017
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
R. Brückner
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
D. Arican;S. Braukmüller;R. Brückner
-18型或-23型苯并环庚二酮是通过环合烯烃偏位反应容易制备的。在23中加入Br2并除去HBr，得到使用DBU的溴烯28或使用DABCO的溴烯28异构体，两者都具有近乎完美的区域控制。Iso-28和iso-28都经历了Sonogashira、Suzuki、Negishi和Heck偶联以及Pd催化的烷氧基化反应。得到的α-酮酮的水解和释放的α-二酮的烯醇化得到了一系列迄今未知的3，4-苯并三苯丙酮。用这种方法得到的8-乙氧羰基二甲基-3，4-苯并三苯丙酮50经二甲基化得到狗皮洛酮A(52)。这一合成包括22个步骤中的9个步骤，即只有上一次合成(19个步骤)的一半。我们路线的一个变种提供了1，8-二溴甲烷54。再加上过量的苯基硼酸和缩酮的水解，得到了二苯化的苯并三酮56，并提出了一种策略，通过该策略可以得到天然的双普尔维酮极三酮(7)。
Type‐18or ‐23benzocycloheptadienones are readily prepared by ring‐closing olefin metatheses. Adding Br2to23and eliminating HBr gave the bromoolefin28using DBU or its isomer iso‐28using DABCO, both with near‐perfect regiocontrol. Both28and iso‐28underwent Sonogashira, Suzuki, Negishi, and Heck couplings as well as Pd‐catalyzed alkoxycarbonylations. Hydrolysis of the resulting α‐ketoketals and enolization of the liberated α‐diketones delivered a portfolio of hitherto unknown 3,4‐benzotropolones. The 8‐ethoxycarbonylated dimethyl‐3,4‐benzotropolone50obtained by this route was dimethylated to give goupiolone A (52). This synthesis encompasses 9 steps from22, that is, half as many as the only previous synthesis (19 steps). A variant of our route afforded the 1,8‐dibromide54. Coupling with excess phenylboronic acid and ketal hydrolysis provided the diphenylated benzotropolone56and suggests a strategy, by which the natural bispulvinone aurantricholone (7) might be reached.
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通讯作者：
E. F. Paulus
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