13C-{1H} and 1H NMR spectra of the polymers of four monosubstituted thiiranes
13C-{1H} and 1H NMR spectra of the polymers of four monosubstituted thiiranes
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四种单取代硫杂丙环聚合物的 13C-{1H} 和 1H NMR 谱
DOI：
10.1002/macp.1973.021680118
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发表时间：
1973
影响因子：
2.5
通讯作者：
I. H. Petersen
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
K. J. Ivin;E. Lillie;I. H. Petersen
使用多种阴离子和阳离子催化剂制备了四种单取代硫杂丙环（R = CH3、丁基、叔丁基、C6H5；X = H、D）的聚合物，并通过 1H 和 13C-{1H} NMR 光谱进行了研究。对于 R = 叔丁基和 C6H5 的 CH 碳以及 R = 叔丁基的 CH2 碳，观察到对应于三元组结构的四个化学位移；也适用于 R = 叔丁基的两个 CH2 质子。对于 R = 叔丁基和 C6H5 的侧链 α-碳，以及 R = CH3 和丁基的 CH 碳，观察到对应于二元结构的两个化学位移。对于 R = CH3，在由 CH 碳谱和 CH2 质子谱测定的全同立构二元组含量之间发现良好的相关性。
全同立构二元组 (σ) 的比例随催化剂的变化仅略有变化，R = 丁基 (σ = 0,5–0,6)，R = C6H5 (σ = 0,45–0,7)，R = CH3 (σ = 0,5–1,0)，R = 叔丁基 (σ = 0,4–1,0)。在最后一种情况下，全同立构聚合物中主链质子的耦合常数为 JAB(gem) = 12,5，JBC = 11,5 Hz，表明主链 CC 键的扭曲反式构象占主导地位。
对于 R = CH3，13C 谱提供了聚合物中一小部分头-头结构的良好证据，对于 Mg(ClO4)2 作为催化剂，大约六分之一的单位被反转，而对于 CdCO3 作为催化剂的二十五分之一。对于R=叔丁基，几乎没有这种结构的迹象。
从机制方面对结果进行了讨论。
Unter Anwendung verschiedener anionischer 和 kationischer Katalysatoren wurden Polymere von view einfach substituierten Thiiranen (R = CH3, 丁基, 叔丁基和 C6H5; X = H, D) dargestellt und mit Hilfe der 1H- 和 13C{1H}–NMR Spektroskopie下属。 Vier chemische Verschiebungen, die Triaden-Strukturen entsprechen, wurdenfur die CH-Kohlenstoffe mit R = tert-Butyl and C6H5 andfur die CH2-Kohlenstoffe mit R = tert-Butyl beobachtet and auserdemfur dieden CH2-Protonen mit R = tert-Butyl.两种化学制剂，Diaden-Strukturen entsprechen，wurden Fur die α-Kohlenstoffe der Seitenketten mit R = tert-Butyl 和 C6H5 以及 auserdem Fur die CH-Kohlenstoffe mit R = CH3 和 Butyl entdeckt。 Fur R = CH3 wurde eine Beziehung zwischen dem isotaktischen Diaden-Gehalt, der aus dem CH-Kohlenstoff-Spektrum bestimmt wurde, und dem CH2-Protonen-Spektrum aufgefunden。
Polymers of four monosubstituted thiiranes (R = CH3, butyl, tert-butyl, C6H5; X = H, D) were prepared using a variety of anionic and cationic catalysts and investigated by 1H and 13C-{1H} NMR spectroscopy. Four chemical shifts, corresponding to triad structures, were observed for CH carbons with R = tert-butyl and C6H5, and for CH2 carbons with R = tert-butyl; also for both CH2 protons with R = tert-butyl. Two chemical shifts, corresponding to dyad structures, were observed for side-chain α-carbons with R = tert-butyl and C6H5, and for CH carbons with R = CH3 and butyl. For R = CH3 a good correlation was found between the isotactic dyad content determined from the CH carbon spectrum and the CH2 proton spectrum.
The proportion of isotactic dyads (σ) varied only slightly with catalyst for R = butyl (σ = 0,5–0,6), more for R = C6H5 (σ = 0,45–0,7), still more for R = CH3 (σ = 0,5–1,0) and yet more for R = tert-butyl (σ = 0,4–1,0). In the last case the coupling constants for the main-chain protons in isotactic polymer were JAB(gem) = 12,5, JBC = 11,5 Hz, indicating a preponderance of distorted trans conformations about the main-chain CC bonds.
For R = CH3 the 13C spectrum provides good evidence of a small proportion of head-head structures in the polymer, about one unit in six being reversed for Mg(ClO4)2 as catalyst and one in twenty-five for CdCO3 as catalyst. For R = tert-butyl there was little sign of such structures.
The results are discussed in terms of the mechanism.
Unter Anwendung verschiedener anionischer und kationischer Katalysatoren wurden Polymere von view einfach substituierten Thiiranen (R = CH3, Butyl, tert-Butyl und C6H5; X = H, D) dargestellt und mit Hilfe der 1H- und 13C{1H}–NMR Spektroskopie untersucht. Vier chemische Verschiebungen, die Triaden-Strukturen entsprechen, wurden fur die CH-Kohlenstoffe mit R = tert-Butyl und C6H5 und fur die CH2-Kohlenstoffe mit R = tert-Butyl beobachtet und auserdem fur die beiden CH2-Protonen mit R = tert-Butyl. Zwei chemische Verschiebungen, die Diaden-Strukturen entsprechen, wurden fur die α-Kohlenstoffe der Seitenketten mit R = tert-Butyl und C6H5 und auserdem fur die CH-Kohlenstoffe mit R = CH3 und Butyl entdeckt. Fur R = CH3 wurde eine Beziehung zwischen dem isotaktischen Diaden-Gehalt, der aus dem CH-Kohlenstoff-Spektrum bestimmt wurde, und dem CH2-Protonen-Spektrum aufgefunden.