A linear, O-coordinated η1-CO2 bound to uranium
A linear, O-coordinated η1-CO2 bound to uranium
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DOI：
10.1126/science.1102602
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发表时间：
2004-09-17
期刊：
影响因子：
56.9
通讯作者：
Meyer, K
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Castro-Rodriguez, I;Nakai, H;Meyer, K
富电子六配位三芳氧合铀（III）配合物[（ArO）-Ar-Ad）（3）tacn）U-III] [其中（（ArOH）-Ar-Ad）（3）tacn = 1，4，7-三（3-金刚烷基-5-叔丁基-2-羟基苄基）-1，4，7-三氮杂环壬烷]与CO快速反应，得到[（ArO）-Ar-Ad）（3）tacn）U-IV（CO 2）]，一种络合物，其中CO2配体通过其氧原子（eta（1）-OCO）与金属线性配位。后一种复合物已被晶体学和光谱学表征。不相等的O-C-O键长[与铀相邻的O-C键为1.122埃（埃），另一个为1.277埃]，与磁化数据和电子和振动光谱一起考虑，支持以下键合模型：U-IV=O=C-。O-H U-IV-O=C-O-。在这些电荷分离的共振结构中，铀中心被氧化成铀（IV），CO2配体被一个电子还原。
The electron-rich, six-coordinate tris-aryloxide uranium(III) complex [(((ArO)-Ar-Ad)(3)tacn)U-III] [where ((ArOH)-Ar-Ad)(3)tacn = 1,4,7-tris(3-adamantyl-5-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-1,4,7-triazacyclononane] reacts rapidly with CO, to yield [(((ArO)-Ar-Ad)(3)tacn)U-IV(CO2)], a complex in which the CO2 ligand is linearly coordinated to the metal through its oxygen atom (eta(1)-OCO). The latter complex has been crystallographically and spectroscopically characterized. The inequivalent O-C-O bond lengths [1.122 angstroms (Angstrom) for the O-C bond adjacent to uranium and 1.277 Angstrom for the other], considered together with magnetization data and electronic and vibrational-spectra, support the following bonding model: U-IV=O=C-.-O- H U-IV-O=C-O-. In these charge-separated resonance structures, the uranium center is oxidized to uranium(IV) and the CO2 ligand reduced by one electron.